Хранение водорода в металлах. Применение систем водород - металл

Обычные способы хранения (в баллонах) сжатого или сжиженного водорода — достаточно опасное занятие. Кроме того, водород очень активно проникает через большинство металлов и сплавов, что делает запорную и транспортную арматуру очень дорогостоящей.

Свойство водорода растворяться в металлах известно с 19 века, но только сейчас стали видны перспективы применения гидридов металлов и интерметаллических соединений в качестве компактных хранилищ водорода.

Типы гидридов

Гидриды разделяются на три типа (некоторые гидриды могут иметь несколько свойств связей, например быть металл-ковалентным): металлические, ионные и ковалентные.

Ионные гидриды — как правило, создаются при высоких давлениях (~100 атм.) и при температурах больше 100°С. Типичные представители — гидриды щелочных металлов. Интересной особенностью ионных гидридов является большая степень плотности атомов чем в исходном веществе.

Ковалентные гидриды — практически не находят применения из-за малой стабильности и высокой токсичности используемых металлов и интерметаллидов. Типичный представитель — гидрид бериллия, получаемый методом «мокрой химии» реакцией диметилбериллия с литийалюмогидридом в растворе диэтилового эфира.

Металлические гидриды — можно рассматривать как сплавы металлического водорода, эти соединения отличаются высокой электропроводностью как и материнские металлы. Металлогидриды образуют почти все переходные металлы. В зависимости от типов связей металлические гидриды могут быть ковалентными (например гидрид магния), так и ионными. Практически все металлогидриды требуют высоких температур для дегидрирования (реакции отдачи водорода).

Типичные гидриды металлов

• Гидрид свинца — PbH4 — бинарное неорганическое химическое соединение свинца с водородом. Очень активен, в присутствии кислорода (на воздухе) самовоспламеняется.

• Гидроксид цинка — Zn(OH)2 — амфотерный гидроксид. Широко распространён как реагент во многих химических производствах.

• Гидрид палладия — металл, в котором водород находится между атомами палладия.
• Гидрид никеля — NiH — часто применяется с добавками лантана LaNi5 для электродов аккумуляторов.

Металлогидриды могут образовывать следующие металлы:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.

Металлы-рекордсмены по объёму запасаемого водорода

Наилучшим металлом для хранения водорода является палладий (Pd). В одном объеме палладия может быть «упаковано» почти 850 объемов водорода. Но перспективность подобного хранилища вызывает сильные сомнения в виду дороговизны этого металла платиновой группы.
Напротив, некоторые металлы (например медь Cu) растворяют всего 0.6 объема водорода на один объём меди.

Гидрид магния (MgH2) может запасать до 7.6% массовых долей водорода в кристаллической решетке. Несмотря на заманчивые значения и малый удельный вес подобных систем очевидным препятствием являются высокие температуры прямой и обратной реакции заряд-разряд и высокие эндотермические потери при дегидрировании соединения (около трети энергии запасённого водорода).
Кристаллическая структура β-фазы гидрида MgH2 (рисунок)

Накопление водорода в металлах

Реакция поглощения водорода металлами и интерметаллидами происходит при большем давлении, чем его выделение. Это определяется остаточными пластическими деформациями кристаллической решетки при переходе от насыщенного α-раствора (изначального вещества) к β-гидриду (вещества с запасённым водородом).

Металлы, не растворяющие водород

Не абсорбируют водород следующие металлы:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Некоторые из них находят применение в качестве запорной арматуры для хранения сжатого и сжиженного водорода.

Низкотемпературные металлические гидриды — одни из самых перспективных гидридов. Имеют малые значения потерь при дегидрировании, высокие скорости циклов «заряд-разряд», практически полностью безопасны и малотоксичны. Ограничением является сравнительно малая удельная плотность хранения водорода. Теоретическим максимумом является хранение 3%, а в реальности 1-2% массовых доли водорода.

Применение порошкообразных металлогидридов накладывает ограничения на скорость циклов «заряд-разряд» из-за низкой теплопроводности порошков и требуют особого подхода к конструированию ёмкостей для их хранения. Типичным является введения в ёмкость для хранения областей, способствующих переносу тепла и изготовлению тонких и плоских баллонов. Некоторого увеличения скорости циклов разряда-заряда можно достигнуть введением в металлогидрид инертного связующего, обладающего большой теплопроводностью и высоким порогом инертности к водороду и базовому веществу.

Интерметаллические гидриды

Помимо металлов перспективным является хранение водорода в так называемых «интерметаллических соединениях». Подобные хранилища водорода нашли широкое применение в бытовых металлгидридных аккумуляторах. Преимущество подобных систем заключается в достаточно невысокой стоимости реагентов и малом вреде окружающей среде. В данный момент металлгидридные аккумуляторы практически повсеместно вытеснены литиевыми системами аккумулирования энергии. Максимальная запасаемая энергия промышленных образцов в никель-металл-гидридных аккумуляторах (Ni-MH) равна 75 Вт·ч/кг.

Важным свойством некоторых интерметаллидов является высокая стойкость по отношению к примесям, содержащимся в водороде. Это свойство позволяет эксплуатировать подобные соединения в загрязнённых средах и в присутствии влаги. Многократные циклы «заряд-разряд» при наличии загрязнений и воды в водороде не отравляют рабочее вещество, но уменьшают ёмкость последующих циклов. Уменьшение полезной ёмкости происходит из за загрязнения оксидами металлов базового вещества.

Разделение интерметаллических гидридов

Интерметаллические гидриды разделяются на высокотемпературные (дегидрирующие при комнатной температуре) и высокотемпературные (более 100°С). Давление, при котором происходит разложение гидридной фазы) как правило не больше 1 атм.
В реальной практике применяются сложные интерметаллические гидриды, состоящие из трёх и более элементов.

Типичные интерметаллические гидриды

Гидрид лантана никеля — LaNi5 — гидрид, в котором одна единица LaNi5 содержит более 6 атомов Н. Десорбция водорода из лантана никеля возможна при комнатных температурах. Однако, элементы входящие в этот интерметаллид также весьма недёшевы.
В единице объема лантана-никеля содержится в полтора раза больше водорода, чем в жидком Н2.

Особенности систем интерметалл-водород:

• высокое содержание водорода в гидриде (масс. %);
• экзо (эндо)-термичность реакции абсорбции (десорбции) изотопов водорода;
• изменение объема металлической матрицы в процессе абсорбции — десорбции водорода;
• обратимая и селективная абсорбция водорода.

Области практического применения интерметаллических гидридов:

• стационарные хранилища водорода;
• мобильность хранилища и перевозка водорода;
• компрессоры;
• отделение (очистка) водорода;
• тепловые насосы и кондиционеры.

Примеры применения систем металл-водород:

• тонкая очистка водорода, всевозможные водородные фильтры;
• реагенты для порошковой металлургии;
• замедлители и отражатели в системах ядерного деления (ядерных реакторах);
• разделение изотопов;
• термоядерные реакторы;
• установки диссоциации воды (электролизёры, вихревые камеры получения газообразного водорода);
• электроды для аккумуляторов на основе вольфрам-водородных систем;
• металлгидридные аккумуляторы;
• кондиционеры (тепловые насосы);
• преобразователи для электростанций (ядерные реакторы, ТЭЦ);
• транспортировка водорода.

В статье упоминаются металлы:

Железо (I) , гидрид , систематически названный гидрид железа и поли (hydridoiron) представляет собой твердое неорганическое соединение с химической формулой (FeH)
н (также написано()
п или FeH). Это и термодинамический и кинетический неустойчивыйотношению к разложению при температуре окружающей среды, икак таковые, оно мало известно о его объемных свойствах.

Железо (I) , гидрид является самым простым полимерным гидридом железа. Из - за его нестабильности, она не имеет никакого практического промышленного применения. Однако, в металлургической химии, железо (I) Гидрид является основой для некоторых форм железа-водородных сплавов .

Номенклатура

Систематическое название гидрид железа , действительный ИЮПАК название, построен в соответствии с композиционной номенклатуры. Однако, как следует из названия является композиционным в природе, она не различает соединения одного и ту же стехиометрию, такие как молекулярные частицы, которые демонстрируют различные химические свойства. Систематические имена поли (hydridoiron) и поли , а также допустимые имена IUPAC, построены в соответствии с добавкой и электронно-дефицитной замещающими номенклатурами, соответственно. Они отличают титульное соединение от других.

Hydridoiron

Hydridoiron, также систематически назван ferrane (1), представляет собой соединение, связанное с химической формулой FeH (также написано ). Он также нестабилен при температуре окружающей среды с дополнительной склонностью к autopolymerize, и поэтому не может быть сконцентрирован.

Hydridoiron является самым простым Гидридом молекулярного железа. Кроме того, это может рассматриваться как железо (I) Гидрид мономер. Он был обнаружен в изоляции только в экстремальных условиях, как в ловушке замороженных благородных газов , в из холодных звезд , или в виде газа при температурах выше точки кипения железа. Предполагается иметь три оборванных валентные связи , и поэтому является свободным радикалом ; его формула может быть записана FeH 3 подчеркнуть этот факт.

При очень низких температурах (ниже 10 ), FeH может образовывать комплекс с молекулярным водородом FeH · H 2 .

Hydridoiron был впервые обнаружен в лаборатории Б. Клеман и Л. Åkerlind в 1950-х годах.

свойства

Радикальность и кислотность

Один электрон других атомных или молекулярных частиц может быть соединен с железным центром в hydridoiron путем заменой:

RR → · Р

Из - за этого захвата одного электрона, hydridoiron имеет радикальный характер. Hydridoiron является сильным радикалом.

Электронная пара основания Льюиса может вступить с железным центром по приведению:

+: L →

Из - за этот захват присоединенных паров электронов , hydridoiron имеет Lewis-кислотный характер. Следует ожидать, что железо (I) , гидрид значительно уменьшился радикальные свойства, но имеет аналогичные свойства кислот, однако скорость реакции и константа равновесия различны.

Состав

В железа (I) гидрида, атомы образуют сеть, отдельные атомы соединены друг с другом с помощью ковалентных связей . Так как полимерная твердое вещество, монокристаллический образец не претерпят переходы между состояниями, такими как плавление и растворением, так как это потребовало бы перегруппировку молекулярных связей и, следовательно, изменять свою химическую идентичность. Коллоидные кристаллические образцы, в котором межмолекулярные силы имеют отношение, как ожидается, пройти переходы между состояниями.

(I) , гидрид железа принимает двойную гексагональную плотно упакованную кристаллическую структуру с P6 3 / ММС пространственной группы, также упоминается как гидрид железа эпсилон-простое в контексте системы железо-водород. По прогнозам демонстрировать полиморфизм, переход при некоторой температуре ниже -173 ° С (-279 ° F) к гранецентрированной кристаллической структуре с Ртом 3 м пространственной группой.

Электромагнитные свойства

FeH прогнозируется иметь квартет и секстет основные состояния.

Молекула FeH имеет, по меньшей мере, четыре низкие электронные энергетические состояния, вызванные, не связующий электрона, принимая позиции в различных орбиталей: X 4 Δ, A 6 Δ б 6 Π, и с 6 Σ + . Более высокие энергетические состояния называются B 4 Е - , C 4 Φ, D 4 Σ + , E 4 Π и F 4 Δ. Даже более высокие уровни помечены G 4 П и Н 4 Д из системы квартета, и г - Σ - , е 6 Π, F 6 Δ, и г 6 Φ. В квартета состояний внутреннее квантовое число J принимает значения 1/2, 3/2, 5/2 и 7/2.

FeH играет важную полосу поглощения (так называемый группа крыла-Форд ) в ближней инфракрасной области с края полосы на 989.652 нм и максимум поглощения при 991 нм. Она также имеет линии в синий на 470 до 502,5 нм, и в зеленый от 520 до 540 нм.

Небольшой изотопный сдвиг в дейтерированном FED по сравнению с ФЭ на этой длине волны показывает, что группа происходит из - за (0,0) перехода от состояния , а именно F 4 Д-X 4 Д.

Различные другие группы существуют в каждой части спектра из - за различные колебательные переходы. (1,0) группы, а также из - за F 4 Δ-X 4 Δ переходов, составляет около 869,0 нм и (2,0) полоса вокруг 781,8 нм.

В каждой группе имеется большое количество линий. Это обусловлено переходом между различными вращательными состояниями. Линии сгруппированы в поддиапазонах 4 Δ 7/2 - 4 Δ 7/2 (сильный) и 4 Δ 5/2 - 4 Δ 5/2 , 4 Δ 3/2 - 4 Δ 3/2 и 4 Δ 1/2 - 4 Δ 1/2 . Числа как 7/2 являются значением Ом спина компонента. Каждый из них имеет две ветви Р и R, а некоторые из них ветвь Q. Внутри каждый есть то, что называется Λ расщеплением, что приводит к снижению энергетических линий (обозначенный «а») и более высокие энергетические линии (так называемый «б»). Для каждого из них существует ряд спектральных линий, зависящих от J, вращательное квантовое число, начиная с 3,5 и идет вверх с шагом 1. Как получает высокое J зависит от температуры. Кроме того, существует 12 спутниковых ветвей 4 Δ 7/2 - 4 Δ 5/2 , 4 Δ 5/2 - 4 Δ 3/2 , 4 Δ 3/2 - 4 Δ 1/2 , 4 Δ 5/2 - 4 Δ 7/2 , 4 Δ 3/2 - 4 Δ 5/2 и 4 Δ 1/2 - 4 Δ 3/2 с P и R ветвей.

Некоторые линии являются магнитно - чувствительными, например, 994.813 и 995.825 нм. Они расширяются с помощью эффекта Зеемана еще другие в той же полосе частот являются нечувствительными к воздействию магнитных полей, таких как 994.911 и 995.677 нм. Есть 222 линии в спектре (0-0) группы.

Вхождение в космическом пространстве

Гидрид железа является одним из немногих молекул, обнаруженных на Солнце Линии для ФЭ в сине-зеленой части спектра Солнца были зарегистрированы в 1972 году, в том числе много линий поглощения в 1972. Кроме солнечных пятен umbras показать группу Wing-Форд заметно.

Полосы для ФЭ (и другие гидриды

В случае хранения водорода в гидридной форме отпадает необходимость в громоздких и тяжелых баллонах, требуемых при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении и дорогих сосудов для хранения жидкого водорода. При хранении водорода в виде гидридов объем системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с объемом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода.

Водород из гидридов металлов можно получить по двум реакциям: гидролиза и диссоциации:

Методом гидролиза можно получать вдвое больше водорода, чем его находится в гидриде. Однако этот процесс практически необратим. Метод получения водорода термической диссоциацией гидрида дает возможность создать аккумуляторы водорода, для которых незначительное изменение температуры и давления в системе вызывает существенное изменение равновесия реакции образования гидрида.

Стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не имеет строгих ограничений по массе и объему, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида будет, по всей вероятности, его стоимость. Для некоторых направлений использования может оказаться полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре, близкой в 270 К. Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет сравнительно высокую температуру диссоциации 560-570 К и высокую теплоту образования. Железо-титановый сплав сравнительно недорог, а гидрид его диссоциирует при температурах 320-370 К с низкой теплотой образования.

Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники безопасности. Поврежденный сосуд с гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем поврежденный жидководородный танк или сосуд высокого давления, заполненный водородом.

Существенно, что связывание водорода с металлом протекает с выделением тепла. Экзотермический процесс образования гидрида из водорода М металла (зарядка) и эндотермический процесс освобождения водорода из гидрида (разрядка) можно представить в виде следующих реакций:

Для технического использования гидридов особый интерес представляют температуры, при которых давление диссоциации водорода в гидриде достигает значения выше 0,1 МПа. Гидриды, у которых давление диссоциации выше 0,1 МПа достигается при температуре ниже точки замерзания воды, называются низкотемпературными. Если же это давление достигается при температуре выше точки кипения воды, то такие гидриды считаются высокотемпературными.

Для нужд автомобильного транспорта создаются гидриды, которые теоретически могут содержать до 130-140 кг водорода в 1 м 3 металлического гидрида. Однако реализуемая емкость гидрида вряд ли будет превышать 80 кг/м 3 Но и такое содержание водорода в баке емкостью 130 дм 3 достаточно на 400 км пробега автомобиля. Это реальные для применения показатели, но следует учитывать увеличение массы бака, заполненного гидридом. Например, масса латан-никелевого гидрида достигает 1 т, а гидрида магния - 400 кг.

К настоящему времени синтезированы и изучены гидриды металлов с широким интервалом свойств. Данные о свойствах некоторых гидридов, которые представляют наибольший потенциальный интерес, для промышленного использования, приведены в табл. 10.3 и 10.4. Как видно из табл. 10.3, например, гидрид магния дает возможность хранить 77 г Н 2 на 1 кг массы гидрида, в то время как в баллоне под давлением 20 МПа приходится лишь 14 г на 1 кг емкости. В случае жидкого водорода можно хранить 500 г на 1 кг емкости.

В Комплексной программе поисковых, научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по водородной энергетике и топливным элементам запланировано исследование палладия. Металл платиновой группы палладий является одним из основных материалов для топливных элементов и всей водородной энергетики. На его основе изготовляются катализаторы, мембранные аппараты для получения чистого водорода, материалы с повышенными функциональными характеристиками, топливные элементы, электролизёры, сенсоры для определения водорода. Палладий может эффективно накапливать водород, особенно, нанопорошок палладия .

Помимо водородной энергетики, палладий находит применение в катализаторах для доочистки выхлопных газов обычных автомобилей; электролизёрах для получения водорода и кислорода путем разложения воды; портативных топливных элементах, в частности метанольных; твердооксидных электролизёрах с электродами на основе палладия; устройствах для получения кислорода из воздуха, в том числе и в медицинских целях; сенсорах для анализа сложных газовых смесей.

Важно отметить, что наша страна контролирует около 50% мирового производства этого необходимого для получения водорода металла. В настоящее время в Институте проблем химической физики РАН в Черноголовке ведутся работы по созданию аккумуляторов водорода на основе гидридов металла.

Свойства некоторых гидридов

Таблица 10.3

Характерно, что продукт взаимодействия водорода с торием по сравнению с водородными производными всех остальных металлов содержит наибольшее количество водорода и отвечает по составу соотношению ТhН 3,75 , т. е. приближается к составу, соответствующему максимальной валентности элементов IV группы. Плотность водородсодержащего тория почти на 30% меньше плотности металла, в то время как для остальных элементов подгруппы титана изменение плотности при взаимодействии с водородом составляет примерно 15%.

Простейшие гидриды элементов подгруппы углерода - углерода, кремния, германия, олова, свинца являются четырехвалентными и соответствуют общей формуле МеН 4 . Термическая стабильность гидридов элементов IV группы постепенно уменьшается с увеличением атомного веса этих элементов и радиуса атома.

Подгруппа ванадия V группы . Взаимодействие водорода с ванадием, ниобием и танталом во многом аналогично. Химических соединений точного стехиометрического состава в этих системах не обнаружено. Поскольку абсорбция и десорбция водорода вызывают необратимые изменения структуры металлического тантала, возможно наличие в системе тантал - водород и, по-видимому, в системе ниобий - водород некоторой доли химических связей промежуточного типа.

Простые гидриды азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеют общую формулу МеН3. Гидриды элементов V группы менее стойки, чем элементов IV и VI групп. Большинство элементов V группы, помимо простых гидридов типа NH 3 , образует и более сложные соединения с водородом.

Из элементов подгруппы хрома VI группы - хрома, молибдена, вольфрама и урана изучен только гидрид урана UH 3 . Химическая связь в этом соединении объясняется, возможно, наличием водородных мостиков, но отнюдь не ковалентностью, что согласуется со свойствами UH 3 . Образование гидрида урана сопровождается резким (почти на 42%) уменьшением плотности урана. Такая степень уменьшения плотности является максимальной среди изученных водородных производных металлов и по порядку величины, соответствует увеличению плотности, наблюдаемому при образовании гидридов щелочных металлов I группы. О получении химических соединений точного стехиометрического состава при взаимодействии водорода с хромом, молибденом и вольфрамом достоверных сведений нет.

Гидриды элементов этой группы можно получить прямым взаимодействием элементов с водородом. В ряду Н 2 О, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te и Н 2 Ро термическая стойкость гидридов быстро уменьшается.

Относительно химического взаимодействия водорода с элементами VIII группы периодической системы - железом, никелем и кобальтом - в литературе имеются противоречивые данные. Естественно, возникают сомнения в реальном существовании гидридов этих элементов. Взаимодействие водорода с железом, кобальтом и никелем при повышенных температурах не является химическим процессом в общепринятом смысле. Однако это еще не доказывает невозможности существования гидридов этих элементов.

Многие исследователи сообщают о получении продуктов, которые, по их мнению, являются гидридами. Так, имеются сведения о получении косвенным путем гидридов железа - FeH, FeH 2 и FеН 3 , стабильных при температуре ниже 150° С, выше которой они разлагаются. Сообщалось и о получении гидридов никеля и кобальта. Полученные продукты представляли собой темные тонкодисперсные пирофорные порошки. Согласно одним авторам, вещества этого типа, в действительности, представляют собой не гидриды, а тонкодисперсные восстановленные металлы, содержащие значительные количества водорода, физически адсорбированного на поверхности. Другие считают, что адсорбированный водород находится на поверхности металла в атомарном состоянии и образует химическую связь с атомами металла.

О химическом взаимодействии водорода с остальными элементами VIII группы (за исключением палладия) имеется очень мало согласующихся между собой данных.

В табл. 5 приведены имеющиеся данные об изменении плотности металлов при взаимодействии с водородом.