Основы химии нефти_Конспект лекций. Книга: «Химия нефти и газа

Введение

Нефть давно известна человечеству. Её использовали в Вавилоне и Византии как зажигательную смесь. В древнем Египте, Риме и междуречьи Тигра и Евфрата её применяли как вяжущий и гидроизоляционный материал при строительстве дорог, акведуков и других сооружений. С конца XVIII века продукт переработки нефти керосин стал использоваться для освещения жилищ и улиц, а с XIX века, с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефтепродукты стали основным видом топлива для различных транспортных средств.

В отличие от других видов горючих ископаемых, нефть относительно легко добывается, транспортируется (по трубопроводам) и довольно просто перерабатывается в широкую гамму продуктов различного назначения. Поэтому неудивительно, что в большинстве стран мира на нефть приходится более половины топливно-энергетического комплекса.

Экономика государств зависит от нефти больше, чем от любого другого продукта. Поэтому нефть с начала ее промышленной добычи и до настоящего времени является предметом острой конкурентной борьбы, причиной многих международных конфликтов и войн. Природный газ, как и нефть, в первую очередь является энергетическим топливом. Большая часть добываемой в мире нефти (80 - 90 %) перерабатывается в различные виды топлива и смазочных материа­лов. Лишь около 10 % его идет на нужды химической промышленности.

История развития химии нефти связана с работами Д. И. Менделеева, Н. Д. Зелинского, В. В. Марковникова, К. В. Харичкова, В. Н. Ипатьева, А, А. Летнего и др., которые способствовали рождению химии нефти как науки. Становление ее произошло в конце 20-х - начале 30-х годов в стенах Московской горной акаде­мии, где профессор (позже академик) С. Н. Намёткин читал курс "Химия нефти". В 1932 г. вышла книга с таким же названием.

Основные, традиционные исследования в области химии нефти включают следующие направления. Первое - аналитическое направление, изучающее состав нефтей с целью практического применения нефтяных фракций и отдельных компонентов, а также решения геохимических задач по поиску новых месторождений нефти и газа. Знание потенциального химического состава нефти имеет определяющее значение для выбора оптимальной технологической схемы ее переработки. С помощью современных методов аналитической и органической химии в нефтях по данным Ал. А. Петрова было идентифицировано около 1000 индивидуальных соединений.

Второе направление исследований заключается в изучении свойств нефтяных систем в зависимости от Р, V, Т-условий и химического взаимодействия отдельных компонентов нефти. В условиях добычи, транспортировки, переработки и применения нефтяные системы могут находиться при повышенных температурах и давлениях, когда возможны химические превращения нефтяных компонентов.

Следует обратить внимание на то, что в химии нефти достаточно долго господствовал и сохранился до сих пор подход к нефтяным системам как к молекулярным растворам. До сих пор многие явления в нефтяных системах и техно­логические расчеты трактуются на основе физических законов, установленных для молекулярных растворов (законов Рауля-Дальтона, Генри, Ньютона, Дарси и т.д.). Однако представления о молекулярной структуре нефтяных систем не всегда описывает реальное поведение нефтяных систем и соответствует действительности.

С позиций коллоидной химии – нефть это сложная многокомпонентная смесь, проявляющая в зависимости от совокупности внешних условий свойства молекулярного раствора или дисперсной системы. К нефтяным дисперсным системам (НДС) относятся практически все виды природного углеводородного сырья, а также разные типы нефтепродуктов - от моторных топлив до коксов. Такой подход, основанный на рассмотрении дисперсной структуры различных НДС, позволяет оптимизировать без существенных материальных затрат те технологические процессы добычи, транспортировки и переработки нефти, а также свойства нефтепродуктов, которые не удавалось интенсифицировать другими способами.

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал убедительно доказывает, что дальнейшее игнорирование дисперсного строения нефти существенно ограничивает возможности по регулированию нефтеотдачи пласта. Конечно, нельзя не отметить исключительную сложность такого подхода. Она заключается в том, что специалисты в области химии нефти до сих пор не пришли к единому мнению о строении нефти, исследуя ее при нормальных условиях. А чаще всего контакт нефти с породой происходит при иных условиях: в присутствии внутрипластовой воды, в зоне повышенных температур и давлений.

При транспортировке в результате изменения внешних условий (например, температуры, давления, концентрации присадок) могут происходить многократные изменения макромолекулярной организации нефти вплоть до изменения агрегатного состояния, что, естественно, влияет на изменение ее гидродинамического со­противления при движении по трубе. Желательно снизить гидродинамическое сопротивление нефти, что обычно достигается с помощью полимерных присадок, однако в научном плане взаимодействия присадок с компонентами НДС еще не изучены.

При переработке нефти и применении нефтепродуктов происходят фазовые превращения с изменением как агрегатного состояния, так в ряде случаев и химического состава фаз. Регулирование фазовых переходов в НДС с помощью внешних фак­торов: силовых полей и добавок разнообразной природы, включая прием оптимального компаундирования нефтепродуктов, оказывается эффективным способом воздействия на параметры нефтетехнологических процессов и свойства нефтепродуктов. днако запасы нефти, к сожалению, ограничены, а разрабатываемые месторождения через некоторое время истощаются. Невозобновляемость и ограниченность ресурсов углеводородного сырья, которыми располагает человечество, усиливает остроту энергетической проблемы. По прогнозам производство сырой нефти достигнет пика во втором - третьем десятилетии будущего века, а дефицит запасов сопутствующих нефти природного газа и газоконденсатов начнет ощущаться уже с 2010 г.

Исчерпание нефтяных запасов ведет к необходимости более экономичного использования нефти путем увеличения коэффициента нефтеотдачи, оптимизации процессов транспортировки и увеличения глубины переработки нефти, рационального применения нефтепродуктов с учетом их экологических свойств, что невозможно без всесторонних физико-химических исследований состава, структуры и свойств нефти.

ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА Преподаватель: доцент каф. ГРНМ ИГНД ШИШМИНА ЛЮДМИЛА ВСЕВОЛОДОВНА Доказанные запасы нефти в мире на 1 января 2001 г. (Oil and Gas Journal) Доказанные запасы Добыча нефти в 2000 г. млрд.т % от мировых млн. т % от мировой Кратность запасов, лет 2 3 4 5 6 Азия и Океания, всего в том числе: 6,02 4,3 368,1 11,0 16,4 Китай 3,29 2,3 162,7 4,9 20,2 Индонезия 0,68 0,5 64,9 1,9 10,5 Индия 0,65 0,5 32,0 1,0 20,3 Северная и Латинская Америка, всего в том числе: 20,53 14,6 859,8 25,6 23,9 Венесуэла 10,53 7,5 151,8 4,5 69,4 Мексика 3,87 2,8 152,5 4,6 25,4 США 2,98 2,1 291,2 8,7 10,2 Африка, всего в том числе: 10,26 7,3 335,3 10,0 30,6 Ливия 4,04 2,9 70,4 2,1 57,4 Нигерия 3,08 2,2 99,5 3,0 31,0 Алжир 1,26 0,9 40,0 1,2 31,5 Регион, страна 1 Ближний и Средний Восток, всего в том числе 93,63 66,5 1078,4 32,2 86,8 Саудовская Аравия 35,51 25,2 403,2 12,0 88,1 Ирак 15,41 10,9 134,1 4,0 114,9 Кувейт 12,88 9,1 88,7 2,6 145,2 Абу-Даби 12,63 9,0 92,5 2,8 136,5 Иран 12,15 8,6 178,4 5,3 68,1 Восточная Европа и СНГ, всего в том числе 8,09 5,7 391,7 11,7 20,7 Россия 6,65 4,7 323,5 9,5 20,5 Казахстан 0,74 0,5 31,4 0,9 23,6 Румыния 0,20 0,1 6Д 0,2 32,8 Западная Европа, всего в том числе: 2,35 1,7 321,5 9,6 7,3 Норвегия 1,29 0,9 160,8 4,8 8,0 Великобритания 0,69 0,5 126,8 3,8 5,4 Дания 0,15 0,1 17,9 0,5 8,4 140,88 100 3360,8 100 42,0 Всего в мире Распределение ресурсов нефти по нефтегазовым бассейнам России (%): Западно-Сибирский - 45, Восточно-Сибирский - 15, Арктических морей - 13, Дальнего Востока, включая шельф - 8, Прикаспийский, включая шельф - 7, Тимано-Печорский - 7, Волго-Уральский - 4, Северо-Кавказский - 1. Задачи «Химии нефти и газа» как науки 1. Исследование химического состава нефтей, нефтепродуктов, газоконденсатов и газов с помощью современных физико-химических методов. 2. Исследование физико-химических свойств углеводородов и других компонентов нефти и их влияния на свойства нефтепродуктов, исследование способности компонентов нефти к межмолекулярным взаимодействиям и фазовым переходам. 3. Исследование химизма и механизма термических и каталитических превращений компонентов нефти, в том числе как высокотемпературных (в процессах переработки нефти), так и низкотемпературных, что важно как с аналитической, так и с геохимической (превращение нефтей в природе) точек зрения. 4. Исследование происхождения нефти. I. НЕФТЬ 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ ГИПОТЕЗЫ МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ ГИПОТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ 1.1 Гипотезы минерального происхождения нефти Менделеев Д.И. (1877г.) 2 FeC + З Н20 = Fe2O3 + С2Н6 или в общем виде можно записать: МСm + m Н20 -> МОm + (СН2)m. В глубинных породах найдены карбиды: FeC, TiC, Cr2C3, WC, SiC. Пока нет достаточных данных, которые могли бы однозначно доказать возможность минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азот-, серои кислородсодержащих соединений, какой является природная нефть. Геологические доказательства минеральной гипотезы являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку. Геологические доказательства: следы метана и нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, вулканических газах и магмах; проявления нефти и газа по глубинным разломам. Соколов Н.А. (1892г.) Гипотеза космического происхождения нефти. 1.2 Гипотезы органического происхождения нефти Ломоносов М.В. (1757г.) – заложил основы гипотезы органического происхождения нефти. Химические эксперименты Энглер (1888г.): t сельдевый жир масла (парафины, нафтены, олефины, арены) горючие газы вода Зелинский Н.Д. (1919г.): t озерный ил (сапропель) кокс жидкость (алканы, нафтены, арены, смолистые вещества) газ (СН4, СО2, Н2, Н2S) вода Доказательство 1 Оптическая активность - одно из фундаментальных свойств, общее для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. Оптическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов Тритерпан (гопан) 1927г. Сравнительные исследования органического вещества современных осадков древних осадочных пород Губкин И.М. «…широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти (животные жиры, скопления морской травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения». Позже оказалось, что в нем обычно преобладает сапропелевый материал, т.е. продукты превращения остатков мельчайших планктонных водорослей. Средняя концентрация РОВ в осадочных породах глинистые ~1% битуминозные сланцы до 5 - 6 %, иногда до 10 – 20 % Результаты исследований: - морской планктон, иловые бактерии: липиды углеводороды до 40 %; до 0,06 %; - органическое вещество морских илов: битуминозные вещества углеводороды до 3 – 5 %; до 0,5 %; - сапропелевое органическое вещество осадочных пород, испытавшее погружение на 2-3 км и температуру до 100 – 150 ОС: битуминозные вещества углеводороды до 10 – 20 %; до 10 – 12 %. Исследования выявили черты сходства между нефтями и углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород. Вассоевич Н.Б. назвал углеводороды рассеянного органического вещества осадочных пород МИКРОНЕФТЬЮ. Н.Б.Вассоевич Доказательство 2 Открытие в нефтях унаследованных от живого вещества биомолекул. Хлорофилл ФТ - фитол Ванадилпорфирин С19Н4 0 БИОМАРКЕРЫ в органическом веществе осадков и нефтях: порфирины изопреноидные углеводороды полициклические углеводороды нормальные алканы Доказательство 3 Сходство изотопного состава углерода во фракциях органического вещества осадочных пород и нефтей. Доказательство 4 – геологические данные Нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, что соответствует максимуму накопления органического вещества в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях, максимальным массам образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематеринских отложениях. Таким образом, химические, геохимические и геологические данные свидетельствуют об органическом происхождении нефти. 1.3 СТАДИИ ПРОЦЕССА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РОВ ОСАДКОВ СТАДИИ I. Седиментогенез. II. Диагенез. III. Катагенез. Литогенез как сводное понятие. Седиментогенез Природные процессы, приводящие к образованию осадков на дне различных водоемов и во впадинах на суше. Диагенез Диагенез – совокупность природных процессов преобразования рыхлых осадков на дне водных бассейнов в осадочные горные породы в условиях верхней зоны земной коры. Главные особенности диагенеза: процессов низкие температуры и давления, процессы существенно биохимические, при участии бактерий. Катагенез Катагенез – совокупность природных процессов изменения осадочных горных пород после их возникновения из осадков в результате диагенеза и до превращения породы. в метаморфические Главными факторами катагенеза являются температура (до 300 – 350оС на глубине 10-12 км) и давление (до 1800 – 2900 ат.). Процессы: уплотнение пород, удаление воды, процессы на контактах зерен, химические превращения. Литогенез Совокупность природных процессов образования и последующих изменений осадочных горных пород до момента их превращения в метаморфические породы. Литогенез = седиментогенез + диагенез + катагенез СВЯЗЬ НЕФТЕГАЗООБРАЗОВАНИЯ СО СТАДИЯМИ ЛИТОГЕНЕЗА Н.Б.Вассоевич: нефть это детище литогенеза. Н.Б.Вассоевич 1.4 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБРАЗОВАНИИ НЕФТИ И ГАЗА Состав органического вещества в осадочных породах. Понятие о битумоиде и керогене. Битумоид – растворимые в органических растворителях компоненты органического вещества Кероген – нерастворимые в органических растворителях компоненты органического вещества Превращение органического вещества осадочных пород (а - в) и генерация нефти и газа (г) при росте глубины погружения (Н) и температуры (Т): С - содержание в органическом веществе углерода; Н -водорода, Б - битумоида; ∑Н-генерация нефти; ∑CH4 - генерация метана; Vн- скорость генерации нефти; VM- скорость генерации метана Глубина погружения пласта, м 1500 2000 2500 3000 3500 3500 Стадия трансформации органического вещества Кероген Тяжелая нефть Средняя нефть Легкая нефть Жирный газ Сухой газ СТАДИИ ПРОЦЕССА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РОВ ОСАДКОВ 1. ОСАДКОНАКОПЛЕНИЕ (СЕДИМЕНТОГЕНЕЗ) 2. ДИАГЕНЕЗ: ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ → БИТУМОИДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ → КЕРОГЕН 3. КАТАГЕНЕЗ: 3.1 ПРОТОКАТАГЕНЕЗ (РАННИЙ КАТАГЕНЕЗ) 3.2 МЕЗОКАТАГЕНЕЗ (СРЕДНИЙ КАТАГЕНЕЗ) ГЛАВНАЯ ФАЗА НЕФТЕОБРАЗОВАНИЯ 3.3 АПОКАТАГЕНЕЗ ГЛАВНАЯ ФАЗА ГАЗООБРАЗОВАНИЯ Катагенез: I подстадия: до 1,2 км; до 50 – 70 оС II подстадия: 2 - 4 км; до 80 – 150 оС III подстадия: более 4,5 км; до 180 – 250 оС МИГРАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИВЕЛА К ОБРАЗОВАНИЮ ЗАЛЕЖЕЙ НЕФТИ И ГАЗА ГАЗ НЕФТЬ ВОДА 1.5 ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ биосинтез в живом веществе организмов; биохимический процесс преобразования исходного органического вещества на стадии диагенеза осадков; образование преимущественно из липидных компонентов органического вещества при его термической (или термокаталитической) деструкции при 90 - 160°С во время главной фазы нефтеобразования. На состав факторов: углеводородов нефти влияет ряд особенности исходного органического вещества осадков; геохимические условия (Eh, pH) при преобразовании органического вещества в осадках; степень катагенетического (термического) превращения исходного органического вещества в зоне повышенных температур; вторичные изменения нефти в процессе образования залежей и их существования в течение длительного геологического времени (физическая дифференциация углеводородов в процессе миграции, воздействие повышенной температуры, окислительные процессы в залежах и т. п.). АЛКАНЫ В живом веществе широко распространены н-алканы СН3(СН2)nСН3 с нечетным числом атомов углерода. Унаследованные высокомолекулярные н-алканы: хемосинтезирующие бактерии: C12- C31 примерно одинаковым числом четных и нечетных атомов углерода; фотосинтезирующие бактерии: С14- С29; сине-зеленые водоросли: C15 - С20. В живом веществе распространены в основном "четные" одноосновные жирные кислоты. Образованные во время ГФН: R-СООН -> CO2 + RH В образующихся н-алканах преобладают "нечетные" углеводороды. АЛКАНЫ Унаследованные разветвленные и-алканы: 2-, 3-метилалканы с преобладанием нечетного числа атомов углерода: СН3СН2СН(СН2)nСН3 СН3 Образованные во время ГФН из кислородсодержащих производных терпенов: изопреноидные алканы нефти: мирцен Изопреноидные структуры живого вещества оцимен НАФТЕНЫ Унаследованные биосинтетические углеводороды живого вещества: Лимонен α-пинен Камфен НАФТЕНЫ Вторым более важным источником циклоалканов в нефти являются присутствующие в живом веществе организмов кислородсодержащие производные различных циклических терпенов с функциями спиртов, кетонов и кислот. Образование циклоалканов из них происходило в результате потери функциональных кислородных групп и реакций диспропорционирования водорода при почти полном сохранении основы молекулярной структуры исходных терпеноидов живого вещества. Холестерин (спирт) Холестан (углеводород) НАФТЕНЫ Еще более значительный источник образования циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией непредельных жирных кислот: …. Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превращениях получаются нафтеновые и нафтеновоароматические углеводороды. АРЕНЫ Для живого вещества ароматические структуры не характерны, в то время как в нефтях содержание ароматических углеводородов составляет 10 - 35 %. Поэтому образование аренов в сапропелевом органическом веществе осадков и в нефтях следует связывать со вторичными процессами преобразования органического вещества, происходящими в осадках на стадиях диагенеза и, особенно, катагенеза в зоне повышенных температур. АРЕНЫ При превращении непредельных жирных кислот в присутствии глины как катализатора образуются сначала предельные пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических кетонов идет по реакции дегидратационной конденсации, для циклогексанона, например, следующим образом: Непредельные жирные кислоты Катализатор Циклогексанон (кетон) Гибридный углеводород нафтено-ароматической структуры 2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ элементный химический состав – относительное содержание отдельных элементов: С, Н, О, N, S и др.; фракционный состав – содержание соединений нефти, выкипающих в определенных интервалах температур; вещественный состав – содержание углеводородов, гетероатомных и смолистоасфальтеновых соединений; ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ групповой состав – содержание соединений различных структурных типов: групповой углеводородный состав; групповой состав гетероатомных соединений; структурно-групповой состав – распределение углерода по типам главных химических структур углеводородов: парафиновых, нафтеновых, ароматических; индивидуальный состав – концентрация конкретных соединений известного строения. 2.1 ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ УГЛЕРОД – 83 – 87 % (масс.). ВОДОРОД – 11 – 14 % (масс.). СЕРА – 0,02 – 0,5 % - в малосернистых, 1,5 - 6,0 % - в высокосернистых нефтях АЗОТ – 0,01 – 0,6 % (масс.). КИСЛОРОД – 0,05 – 0,8 % (масс.). МЕТАЛЛЫ – до 0,05 % (масс.). 2.2 ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ НЕФТИ – отражает содержание соединений нефти, выкипающих в определенных интервалах температур; Разгонка нефти на фракции основа промышленного процесса нефтепереработки старейший метод исследования нефти Нефть «разгоняют» до температур 500 – 550 оС. Все фракции, выкипающие до 300 – 350 оС, называют светлыми. Остаток после отбора светлых дистиллятов (выше 350 оС) – мазутом. Фракции, выкипающие до 200 оС, называют легкими или бензиновыми, от 200 до 300 оС – средними или керосиновыми, выше 300 оС – тяжелыми или масляными. При атмосферной перегонке нефти получают следующие фракции, выкипающие до 350 оС – светлые дистилляты: н.к. (начало кипения) – 140 оС – бензиновая фракция; 140 – 180 оС – лигроиновая (тяжелая нафта); 140 – 220 оС – керосиновая фракция; 180 – 350 (220 – 350) оС – дизельная фракция (легкий газойль, соляровый дистиллят). Мазут разгоняют под вакуумом. При этом получают следующие фракции в зависимости от направления переработки нефти: для получения топлива: 350 – 500 оС – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят); более 500 оС – вакуумный остаток (гудрон); для получения масел: 300 – 400 оС – легкая фракция; 400 – 450 оС – средняя фракция; 450 – 490 оС – тяжелая фракция; более 490 оС – гудрон. 2.3 ГРУППОВОЙ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ Химический состав нефти характеризуется содержанием основных групп соединений: углеводороды; гетероатомные соединения: S-, N-, O-, металлсодержащие соединения, смолы и асфальтены. 2.3.1 ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ парафиновые (метановые) углеводороды или алканы; нафтеновые (полиметиленовые) углеводороды или цикланы (циклопарафины, циклоалканы); ароматические углеводороды, или арены; непредельные углеводороды, или алкены АЛКАНЫ: - нормальные; - изо-строения; - в т.ч. изопреноидные: Фитан Пристан С20Н4 С19Н4 2 0 В нефти присутствуют: Газообразные алканы С1 – С4 (в виде растворенного газа, метан, этан….); Жидкие алканы С5 – С15; (пентан…..) Твердые алканы С16 – С53 и более. Их содержание – до 5 % (масс.), входят в состав нефтяных парафинов (ВМС). СВОЙСТВА АЛКАНОВ Алканы насыщены водородом и по сравнению с углеводородами других классов имеют минимальную плотность; Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше упаковываются в жидкой фазе, имеют более высокие температуры кипения и плотность, чем разветвленные. Твердые алканы кристалличны. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ ПЛОТНОСТЬ, кг/м3, при 20 оС tкип, оС Н - ГЕКСАН 664,7 68,7 И - ГЕКСАН 654,2 60,2 УГЛЕВОДОРОД Алканы практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических углеводородах. Алканы химически наиболее инертная группа углеводородов, но для них свойственны реакции замещения, дегидрирования, изомеризации и окисления. Н-алканы могут легко окисляться микроорганизмами. И-алканы труднее н-алканов подвергаются воздействию микроорганизмов. ТВЕРДЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТЕЙ НЕФТЯНЫЕ ПАРАФИНЫ ЦЕРЕЗИНЫ НАФТЕНЫ: Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан - моноциклические; Бициклодекан (декалин) - бициклические; - три- и полициклические. 1-метил-2-этилциклопентан 1,2-диметил-З-этилциклогексан Цикланы С3 – С4 – газы, С5 – С7 – жидкости, С8 и выше – твердые вещества. В нефтях структуры С3 – С4 не обнаружены, а доминируют пяти- и шестичленные циклы. АРЕНЫ: - моноциклические: бензол и его производные; - бициклические: бифенил и нафталин и их производные; - три- и полициклические: фенантрен, антрацен, хризен, пирен и их гомологи. Бензол Метилбензол (толуол) Ксилолы: орто-, мета-, пара-. Моноциклические арены нефтей представлены алкилбензолами. Алкилбензолы, содержащие в бензольном ядре до 3-х метильных и один длинный заместитель линейного или изопреноидного строения, являются высококипящими углеводородами. Нафталин Бифенил Среди бициклических аренов преобладают производные нафталина, которые могут содержать до 8 насыщенных колец в молекуле. Второстепенное значение имеют производные дифенила и дифенилалканов. Трициклические арены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена, которые могут содержать в молекулах до 4 – 5 насыщенных циклов. Антрацен Фенантрен Полициклические: Пирен Хризен Перилен СРЕДНЕЕ СОДЕРЖАНИЕ АРЕНОВ РАЗНЫХ ТИПОВ, % от общего содержания аренов ЧИСЛО КОЛЕЦ СОДЕРЖАНИЕ Бензольные 1 67 Нафталиновые 2 18 Фенантреновые 3 8 Хризеновые 4 3 Пирен 4 2 Антраценовые 3 1 Прочие - 1 ТИП АРЕНОВ ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Это углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы. Моноарен стероидной структуры ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ По физическим свойствам арены отличаются от алканов и нафтенов с тем же числом углеродных атомов в молекуле: более высокой плотностью, показателем преломления, температурой кипения; более высокой растворимостью в полярных растворителях, воде; повышенной склонностью межмолекулярным взаимодействиям. к НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ АЛКЕНЫ: углеводороды с открытой содержат одну двойную связь. СН3 – СН2 – СН3 Пропан цепью, СН3 – СН = СН2 Пропен Фролов Е.Б. и Смирнов М.Б. (1990г.) обнаружили олефины (до 15 %) во многих образцах природных нефтей. По их мнению, олефины – продукт радиолитического дегидрирования (- Н2) насыщенных углеводородов нефти под действием естественного радиоактивного излучения в недрах. 2.3.2 ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти. Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолах и асфальтенах. Содержание смолисто-асфальтеновых соединений выше в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ кислоты фенолы кетоны эфиры и другие соединения Кислородсодержащие соединения обладающие кислыми свойствами нейтральные НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ, в т.ч. изопреноидные; НАФТЕНОВЫЕ; АРОМАТИЧЕСКИЕ; ГИБРИДНОГО СТРОЕНИЯ. ПРИСТАНОВАЯ ФИТАНОВАЯ НАФТЕНОВЫЕ кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. НАФТЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ Идентифицировано несколько кислот типа: Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально: Гопилуксусная кислота Ароматические кислоты Нафтеноароматические кислоты НЕЙТРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КЕТОНЫ Ацетон СН3 – С – СН3 (алифатический) О Циклические кетоны Флуоренон Бензиновая фракция Средние и высококипящие фракции Ацетилизопропил-метилциклопентан ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Имеют циклическую структуру типа фурановой: алкилдигидробензофураны (кумароны) СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ Многие из них являются ароматическими соединениями. Сложные эфиры могут иметь и насыщенную структуру типа: СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Сера наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях. Она входит в состав до ~ 60 % углеводородов нефти, превращая их в серосодержащие гетероатомные соединения (ГАС). Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по фракциям. В отличие от других гетероэлементов, сера присутствует в дистиллятных фракциях (до 450 – 500 оС). ФОРМЫ СЕРЫ Растворенная элементарная сера, Сероводород, Меркаптаны, Сульфиды, Дисульфиды, Тиофен и его производные, Соединения, содержащие одновременно атомы серы, кислорода,азота. МЕРКАПТАНЫ (ТИОСПИРТЫ) R – SH R – УГЛЕВОДОРОДНЫЙ РАДИКАЛ. Пример: СН3 – (СН2)3 – SH, бутилмеркаптан. СУЛЬФИДЫ (ТИОЭФИРЫ) ДИАЛКИЛСУЛЬФИДЫ R1 - S - R2 ЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ (тиацикланы) 60-70 % тиациклопентанов (тиаалканы) Н С – S – C Н7, Пример: 3 3 метилпропилсульфид. алкилтиофан 30-40 % тиациклогексанов диалкилтиациклогексан Тиацикланы бициклические. Средние фракции нефти. 35: 50: 15 В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические соединения, включающие ароматические кольца. На их долю приходится менее 10 % тиацикланов. ДИСУЛЬФИДЫ R1 - S – S - R2 Встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7 - 15 % от всех серосодержащих соединений этой фракции. ТИОФЕН и его производные: - алкилтиофены; - арилтиофены: бензотиофен, дибензотиофен, нафтотиофен: Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45 - 84 % всех серосодержащих соединений. Тетраи пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы, помимо ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Структурные формулы - гипотетические Типичное соотношение серосодержащих ГАС, % Меркаптаны Сульфиды Тиофены 0–7 7 – 40 50 - 90 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и в тяжелых остатках. АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫЕ АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ - ароматические гомологи пиридина. хинолин 3,4-бензакридин фенантридин бициклические; 7,8-бензохинолин трициклические; тетрациклические структуры. НЕЙТРАЛЬНЫЕ АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - ароматические производные пиррола и амиды кислот (– СОNH2). индол карбазол бензокарбазол ПОРФИРИНЫ Азотсодержащие соединения – нежелательный компонент нефтяных топлив, поскольку являются ядами катализаторов ароматизации, крекинга, гидрокрекинга, в дизельных топливах интенсифицирует осмоление и потемнение топлива. Азотсодержащие соединения являются природными ПАВ и определяют: поверхностную активность на границах раздела жидких фаз; смачивающую способность нефти на границах раздела порода – нефть, металл – нефть; обладают свойствами ингибиторов коррозии металлов. СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти сложно. Поэтому нефтяные остатки разделяют на групповые компоненты: смолы, асфальтены, масла. В тяжелых нефтяных остатках от 40 до 70 % составляют смолисто-асфальтеновые вещества. СХЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ НЕФТЬ (НЕФТЯНЫЕ ОСТАТКИ) n-пентан АСФАЛЬТЕНЫ МАСЛА+СМОЛЫ Al2O3 (осадок) МАСЛА СМОЛЫ (n-пентан) (бензол, толуол, спиртотолуол) Согласно данной схеме разделения: Асфальтенами называют фракции нефти, нерастворимые в нормальных алканах, таких как nпентан, при нормальных условиях, но растворимые в избытке ароматических соединений, таких, как бензол или толуол. Смолы – фракции нефти, растворимые в n-пентане, толуоле и бензоле при комнатной температуре. Физико-химическая характеристика смол Нефть М 4 Элементный состав, % 20 Н:С С Н S N О 594 1,042 84,52 9,48 2,6 0,69 2,76 Ромашкинская 816 1,055 81,91 9,38 Туймазинская 725 1,042 84,10 9,80 4,00 2,1 1,4 Битковская 501 1,021 84,30 10,36 2,79 2,55 |1,4 Сагайдакская 769 1,033 86,40 10,01 1,80 2,31 1,4 Радченковская 770 1,014 85,00 10,50 1,00 Бавлинская 8,7 0,45 1,3 1,4 3,05 1,5 Смолы - вязкие малоподвижные жидкости (или аморфные твердые тела) от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены. Элементный состав асфальтенов Элементный состав, % Нефть Содержание в нефти, % С Н S N О Н: С Бавлинская 2,0 83,50 7,76 3,78 1,15 3,81 1,19 Ромашкинская 3,8 83,66 7,87 4,52 1,19 2,76 1,13 Туймазинская 3,9 84,40 7,87 4,45 1,24 2,04 1,13 Битковская 2,2 85,97 8,49 1,65 Советская 1,4 83,87 8,67 1,64 1,56 4 62 1,22 Самотлорская 1,4 85,93 9,19 1,76 1,69 2,43 1,16 0 3,99 1,18 Асфальтены - аморфные твердые вещества темнобурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние (~300°С), при более высокой температуре разлагаются с образованием газа, жидких веществ и твердого остатка. Плотность асфальтенов больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может различаться на несколько порядков (от 2000 до 140000 а. е. м.). Молекулы смол и асфальтенов представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, (преимущественно шестичленных), метильных и один содержащее: длинный колец, (С3-C12) 4 - 6, несколько алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы. Спиртотолульные смолы Асфальтены Ri – алкильные заместители. He – ароматическое кольцо с гетероатомом Строение асфальтеновых частиц (ассоциатов) Lа - диаметр слоя; Lс - толщина пачки; Ld - расстояние между слоями МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ соли, комплексы металлов, коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, называют микроэлементами, т.к. их содержание колеблется от 10-8 до 10-2 %. МЕТАЛЛЫ НЕФТИ щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы подгруппы меди (Сu, Ag, Аu), подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, Ti), подгруппы ванадия (V, Nb, Та), металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Mn, Sn и др.) НЕМЕТАЛЛЫ НЕФТИ Si, Р, As, Cl, Br, I и др. Принято считать, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде: мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений, которые подразделяют на: элементорганические соединения, (хлор – углерод); соли металлов (-СОО--Na); хелаты, т. е. внутримолекулярные комплексы металлов (порфирины); комплексы с гетероатомами или -системой полиароматических асфальтеновых структур и др. Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадия (VO2+) и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются только ванадил- и никельпорфирины. Более сложные внутримолекулярные встречаются в смолах и асфальтенах: комплексы Здесь помимо азота в комплексообразовании принимают участие атомы кислорода и серы. Такие комплексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие металлы. Для асфальтенов установлено, что: концентрация микроэлементов возрастает с увеличением молекулярной массы асфальтенов, ароматичности, содержания N, S, O. Предполагают, что атомы металлов создают комплексные соединения с гетероатомами асфальтенов по донорноакцепторному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной структуры. Однако возможно и проникание атомов металлов между слоями этой структуры. Характерной особенностью нефти является то, что в ней ванадий и никель встречаются в значительно больших концентрациях, чем другие элементы. Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях (с большим содержанием азота) - никель. Следует отметить, что в порфириновых комплексах связано от 4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти, остальное количество обнаружено в других, более сложных соединениях, которые пока не идентифицированы. РОЛЬ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ Ванадилпорфирины в составе асфальтенов вносят вклад в поверхностную активность нефтей. Большинство микроэлементов являются ядами катализаторов нефтепереработки. Поэтому для выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Поскольку большая часть микроэлементов концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, при сжигании мазутов образующийся оксид ванадия корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Современные электростанции, работающие на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до тысячи килограммов V2O5 в сутки. С другой стороны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию ванадия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже работают установки по извлечению V2O5 из золы ТЭЦ. Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы и геологам для решения вопросов: о происхождении нефти, для оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти. 4. КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТИ ВИДЫ КЛАССИФИКАЦИЙ ХИМИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЧЕСКАЯ (ГЕНЕТИЧЕСКАЯ) ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ (ПРОМЫШЛЕННАЯ, ТОВАРНАЯ) 4.1 ХИМИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ КЛАССИФИКАЦИЯ ГРОЗНИИ 1. 2. 3. 4. 5. 6. ПАРАФИНОВЫЕ ПАРАФИНО-НАФТЕНОВЫЕ НАФТЕНОВЫЕ ПАРАФИНО-НАФТЕНО-АРОМАТИЧЕСКИЕ НАФТЕНО-АРОМАТИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ 4.2 ГЕНЕТИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ КЛАССИФИКАЦИЯ ПЕТРОВА Ал.А. К категории А относят нефть в том случае, если на хроматограммах фракции 200-430°С проявляются в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограммах этой фракции нефтей категории Б пики н-алканов отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содержания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных углеводородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории разделяют на два подтипа: А1, А2, Б1, Б2. Тип А1 А2 Б1 Б2 Сумма 15-60 10-30 4-10 5-30 Алканы ЦиклонРазветв алканы Арены строени лённые я 5-25 0,05-6,0 15-45 10-70 0,5-5 1,0-6,0 20-60 15-70 20-70 25-80 0,5 0,5-6,0 20-70 20-80 4.3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ Содержание серы, % Класс Тип в в в нефти в бе нз ин е Потенциально е содержани е базовых масел, % реакти вном топли ве диз ель ном топ лив е Содержание фракци й до 350 °С Группа на нефть на маз ут М1 > 25,0 > 45,0 I ≤ 0,50 ≤ 0,10 ≤ 0,10 ≤ 0,20 Т1 ≥ 55,0 М2 0,15– 24, 9 < 45,0 II 0,51– 2,00 ≤ 0,10 ≤ 0,25 ≤ 1,00 Т2 45,0–54,9 М3 15,0– 24, 9 30– 44, 9 III > 2,00 > 0,10 > 0,25 > 1,00 Т3 < 45,0 М4 < 15,0 < 30,0 Подгруп па Индекс вязкости базовых масел И1 > 95 И2 90–95 И3 И4 85–89,9 < 85 Ви д П1 П2 П3 Содержание парафинов в нефти, % ≤ 1,50 1,51–6,00 > 6,00 Депарафинизация не требуется Для получения реактивного и дизельного топлива, дистиллятных базовых масел Для получения реактивного и дизельного летнего топлива - требуется - Для получения дизельного зимнего топлива и дистиллятных базовых масел Для получения реактивного и дизельного топлива, дистиллятных Действующая технологическая классификация по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды. Классы нефти Класс 1 2 3 4 Наименование Малосернистая Сернистая Высокосернистая Особо высокосернистая Массовая доля серы, % до 0,60 включ. от 0,61 до от 1,81 до св. 3,50 1,80 3,50 По плотности, а при поставке на экспорт - дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина, нефть подразделяют на пять типов (таблица 2): - особо легкая; - легкая; - средняя; - тяжелая; - битуминозная. Типы нефти Норма для нефти типа 0 Параметр для страны 1 для экспор та для страны 2 для экспор та для страны 3 для экспор та для страны 4 для экспор та для страны для экспор та Плотность, кт/м3, при температуре 20 оС Не более 830,0 830,1-850,0 850,1870,0 870,1895,0 Более 895,0 15 °С Не более 834,5 834,6854,4 854,5874,4 874,5899,3 Более 899,3 Группы нефти По степени подготовки нефть подразделяют на группы 1-3 Параметр Норма для нефти группы 1 2 3 1 Массовая доля воды, %, не более 0,5 0,5 1,0 2 Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более 100 300 900 3 Массовая доля механических примесей, %, не более 0,05 0,05 0,05 4 Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.), не более 66,7 (500) 66,7 (500) 66,7 (500) 5 Содержание Не нормируется хлорорганических соединений, Определение обязательно млн.-1 (ррт) Виды нефти По массовой доле сероводорода и меркаптанов нефть подразделяют на виды Параметр легких Норма для нефти вида 1 2 1 Массовая доля сероводорода, млн,-1 (ррm), не более 20 50 2 Массовая доля метил- и этил меркаптанов в сумме, млн,-1 (ррm), не более 40 60 Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. При поставке нефти на экспорт к обозначению типа добавляется индекс «э». Структура условного обозначения нефти: 5 НЕФТЬ КАК ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА В терминах физической химии нефть можно определить как многокомпонентную смесь сложного состава, способную в широком интервале значений термобарических параметров изменять агрегатное состояние и, соответственно, объемные свойства. Зависимость плотности и вязкости бинарных углеводородных систем от мольной доли компонентов Бинарные углеводородные системы: 2,2 – диметилпентан гексадекан (а), бензол-декан (б), гексан-додекан (в), циклогексантолуол (г) Дисперсные состоящие системы из двух – или гетерогенные более фаз с системы, развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в которой распределена дисперсная фаза в виде мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа. Нефть - это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы Макромолекулы ВМС Надмолекулярные структуры Ассоциаты t Комплексы Надмолекулярные структуры имеют размеры 10-4 – 10-9 м, отличаются от макромолекул ВМС в несколько раз большей молекулярной массой, наличием поверхности раздела фаз между ними и дисперсионной средой, высокой плотностью, малой летучестью и придают нефтяной системе специфические свойства. Система приобретает: структурно-механическую прочность неустойчивость Основные понятия физикохимической механики нефтяных дисперсных систем Цель физико-химической механики – установление закономерностей образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур в зависимости от физико-химических и механических факторов. Структурные единицы нефтяной дисперсной системы имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой и другими факторами. Для описания явлений в нефтяной дисперсной системе предложена модель сложных структурных единиц (ССЕ). Сложная структурная единица 3 2 1 1 - ядро; 2 - сольватная оболочка; 3 - промежуточный слой ССЕ могут образовывать свободнодисперсные системы (золи) и связаннодисперсные системы (гели). В свободнодисперсной системе частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связаннодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которой содержится дисперсионная среда. Под структурно-механической прочностью НДС понимается ее способность сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС. Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется толщиной сольватной оболочки вокруг надмолекулярной структуры. Структурно-механическую прочность НДС оценивают степенью отклонения структурной вязкости max от динамической вязкости min. При повышении температуры СМП снижается и исчезает, когда система переходит в состояние молекулярного раствора. Под кинетической устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение ССЕ в дисперсионной среде). Неустойчивость проявляется укрупнением частиц дисперсной фазы за счет их слипания (т.е. коагуляции) под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом. При этом теряется кинетическая устойчивость и происходит разделение фаз, т.е. частицы выпадают в осадок. Одни и те же соединения, из которых состоит нефть как дисперсионная среда, по разному влияют на поведение ассоциатов различной природы в нефтяной системе. Парафины хорошо растворяются в парафиновых углеводородах. Твердые парафины лучше растворяются в высокомолекулярной части неполярных растворителей. Таким образом, степень полярности дисперсионной среды по-разному влияет на размер различных по природе ассоциатов в нефтяной дисперсной системе, обусловливая различную концентрацию надмолекулярных структур в нефти. Область условий, при которых нефтяная система является молекулярной, зависит от ее химического состава. С ростом содержания смолисто-асфальтеновых соединений область молекулярного состояния постепенно вырождается и нефтяная система становится дисперсной при любых значениях давления и температуры. Причины возникновения нефтяных систем, содержащих ССЕ 1.Удаление из системы углеводородов, являющихся растворителями надмолекулярных структур. 2. Введение в нефтяную систему специальных добавок 3.Понижение или повышение температуры. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТИМОЙ НЕФТЯНОЙ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ 4 3 1 3 2 0 нерастворитель плохой растворитель хороший растворитель 1 - радиус ядра надмолекулярной структуры; 2 - толщина сольватного слоя; 3 - устойчивость; 4 - структурно-механическая прочность. Процессами физического агрегирования управлять изменением следующих факторов: можно температура; давление; отношение структурирующихся компонентов неструктурирующимся; растворяющая сила среды; степень диспергирования ассоциатов, применяя различные способы: механические, электрические и магнитные поля, ПАВ, изменение состава дисперсионной среды и др. к 6 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ Плотность Молекулярная масса Вязкость Температура застывания Поверхностное натяжение Давление насыщенных паров Температура вспышки и воспламенения Реологические свойства 6.1 ПЛОТНОСТЬ Лабораторная работа 6.2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА Молярная масса - важнейшая характеристика нефти. Средняя молярная масса многих нефтей 250-300. Первый представитель жидких углеводородов нефти - пентан - имеет ММ 72. У наиболее высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти, смол и асфальтенов, ММ ~ 1200-2000 и выше. Знание молекулярной массы нефтяных фракций необходимо при структурно-групповом анализе масляных фракций, при определении содержания непредельных углеводородов, при технологических расчетах, например, процесса сепарации нефти от газа. Войновым показано, что для парафиновых углеводородов средний молекулярный вес (Мср) зависит от их средних температур кипения (tср). M 60 0 , 3 t 0 , 001 t 2 , Кривые разгонки нефти Молярная масса - величина аддитивная и для смеси различных фракций может быть вычислена как отношение суммы масс компонентов смеси к сумме числа молей тех же компонентов в смеси: M СМ m 1 m 2 m 3 ..... m1 M 1 m2 M 2 m3 M , .... 3 где mi - массы компонентов, кг (г); Мi - мольные массы тех же компонентов. По этой формуле возможно вычислить мольную массу нефти, если известны мольные массы полученных из нее дистиллятов. При экспериментальном определении молекулярной массы нефти пользуются криоскопическим и эбулиоскопическим методами. При определении молекулярной массы криоскопическим методом наблюдают за понижением температуры замерзания раствора исследуемого вещества в выбранном растворителе по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя (Δt) и рассчитывают молекулярную массу (М) по формуле M K g 1000 G tз ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТИ Криоскопия (от греч. kryos – холод, мороз, лед, и skopeо смотрю, наблюдаю) - физико-химический метод исследования жидких растворов, основанный на понижении температуры замерзания (кристаллизации) раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Для любой химически чистой жидкости кристаллизация идет при постоянной температуре - температуре кристаллизации, которая совпадает с температурой плавления данного кристалла. 1883 г., французский химик Ф. М. Рауль сделал открытие: понижение температуры замерзания, вызываемое разными растворенными веществами, взятыми в одинаковых молярных количествах, одинаково для данного растворителя. Закон Рауля гласит: относительное понижение парциального давления пара растворителя над разбавленным раствором неэлектролита равно молярной доле растворенного вещества. Для многих многокомпонентных смесей закон Рауля выполняется с достаточной точностъю при молярной доле растворенного вещества в пределах 0,1 – 0,5. Понижение температуры замерзания Δt, измеряемое высокочувствительными термометрами или термопарами, связано с числом молей n растворенного вещества соотношением: 2 t n R t0 1000 пл nK где R - универсальная газовая постоянная; t0 и λпл - соответственно температура замерзания и удельная теплота плавления чистого растворителя; K – криоскопическая постоянная растворителя. Криоскопическая постоянная характеризует понижение температуры замерзания, вызываемое 1 молем растворенного вещества (6,02∙1023 недиссоциированных частиц) в 1 кг растворителя. Итак, депрессия ∆t, т. е. понижение температуры замерзания растворителя при растворении в нем исследуемого вещества, пропорциональна его молярной концентрации С: ∆t = K·C, Тогда: С=а/М=n, где а – количество вещества (нефти), г; М – молярная масса вещества. Отсюда: М = а·К / ∆t Молекулярная масса и депрессия для нефти и нефтепродуктов, растворенных в бензоле Нефтепродукт Калинская нефть Бензин Лигроин Керосин Машинное масло С, масс. % М ∆t, оС 1,59 229 0,357 2,02 1,12 1,65 103 130 168 1,000 0,435 0,502 1,16 387 0,157 Недостатки криоскопического метода: закон Рауля применим к разбавленным растворам; в применяемых растворителях многие вещества проявляют склонность к ассоциации; при небольших навесках получаемая депрессия слишком мала и возможны ошибки при отсчете. Прибор Бекмана 1 - пробирка с пробкой; 2 - пробирка с пробкой; 3 – охладительная баня; 4 - термометр Бекмана; 5- мешалка 6 - отвод для введения пробы. Термометр Бекмана относится к числу дифференциальных термометров, позволяющих измерять не саму температуру, а ее изменение. Термометр имеет большой ртутный резервуар и особое устройство верхней части капиллярной трубки, позволяющее изменять количество ртути и измерять различные температурные интервалы. Шкала термометра длиной около 25 см разделена на 5 или 6 градусов калибровкой через 0,020, 0,010, или 0,005°. Температуру отсчитывают с точностью до 0,001° при помощи лупы или зрительной трубки. Недостаток термометров Бекмана: недостаточно точное измерение небольших изменений температуры кристаллизации или температуры кипения растворителя. 6.3 ВЯЗКОСТЬ Лабораторная работа 6.4 ТЕМПЕРАТУРА ЗАСТЫВАНИЯ Температура, при которой нефть в условиях теряет подвижность, температурой застывания. стандартных называется Согласно ГОСТ 20287-74 , температура, при которой охлаждаемая в пробирке нефть не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45о, считается температурой застывания. Точность определения составляет 2 оС. Нефть из-за многокомпонентности состава не имеет четкой температуры застывания. Индивидуальные вещества температурой кристаллизации. характеризуются Температура застывания нефтей изменяется в широких пределах: от - 62 до +35 °С. Экстремальные значения температуры застывания имеют малопарафиновая эхабинская нефть (-62°С) и высокопарафиновая тасбулатская нефть (+35 °С). От температуры застывания нефтепродуктов зависят условия транспортировки, хранения и оборудования. нефтей и их добычи, эксплуатации На температуру застывания нефти и нефтепродукта существенное влияние оказывает содержание парафинов, способных при соответствующих температурах к структурированию и образованию ассоциатов (надмолекулярных структур). С увеличением молекулярной массы углеводородов (особенно н-алканов) их ассоциирующая способность возрастает, и соответственно с утяжелением нефтяных фракций (бензиновая - дизельная – масляная остаточная) повышается их температура застывания. С позиций физико-химической механики нефтяных дисперсных систем температура застывания нефти (нефтепродукта) определяется как переход из свободно-дисперсного в связанно-дисперсное (твердое) состояние. 6.5 ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ Лабораторная работа 6.6 ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ Лабораторная работа 6.7 ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ, ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры). Большинство нефтей имеют температуру вспышки паров ниже 0 °С. Температура вспышки усть-балыкской и самотлорской нефтей равна соответственно -30 °С и -35 °С. По температуре вспышки нефтепродукты делятся на легковоспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняющимся относятся нефтепродукты, имеющие температуру вспышки паров не более 61 °С в закрытом тигле (не более 66 °С в открытом тигле). К классу горючих относятся нефтепродукты с температурой вспышки более 61 °С в закрытом тигле (более 66 °С в открытом тигле). Легковоспламеняющимися нефтепродуктами являются моторные топлива. Так, автомобильный бензин имеет температуру вспышки в закрытом тигле -50 °С, авиационный -30 °С. В зависимости от сортности топлива для реактивных двигателей должны иметь температуру вспышки не ниже 28- 60 °С, а топлива для быстроходных дизелей 35-61 °С. Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством: Твсп = К· Ткип где Твсп - температура вспышки, К; К - коэффициент, равный 0,736; Ткип - температура кипения, К. Температура вспышки - величина неаддитивная. Опытное ее значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит, главным образом, от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком тепла. Пример: попадание 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают её почти вдвое. Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно - на несколько десятков градусов. Температура воспламенения дизельных топлив находится в пределах 57-119°С. Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана pa6oта дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения вспышки на несколько сот градусов. выше температуры Температура самовоспламенения нефтепродукта с увеличением его молекулярной массы уменьшается: если бензины самовоспламеняются при температурах выше 500°С, то дизельные топлива - при 300-330 °С. По температурам вспышки, воспламенения и самовоспламенения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и нефтепродуктов. Нефть относят к легковоспламеняющимся жидкостям 3-го класса (ГОСТ 19433). 6.8 РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Реология – наука, которая изучает механическое поведение твердо- и жидкообразных тел (реос – течение; логос – учение). Представим, что к противоположным сторонам кубика приложена касательная сила F. Она создает численно равное ей напряжение сдвига. Под действием напряжения сдвига происходит деформация кубика: смещение его верхней грани по отношению к нижней на величину. Это смещение численно равно tg тангенсу угла отклонения боковой грани, т.е. относительной деформации сдвига. Связь между величинами напряжения сдвига, деформации и их изменениями во времени есть выражение механического поведения, которое составляет предмет реологии. Существуют две модели жидкости: модель идеальной жидкости модель вязкой жидкости Жидкие среды, для описания которых модель вязкой жидкости не подходит, называются неньютоновскими. Неньютоновские вязкие жидкости делятся на две группы: а) жидкости, обладающие начальным напряжением сдвига 0; б) жидкости не обладающие начальным напряжением сдвига 0. Для неньютоновских вязких понятие кажущейся вязкости. жидкостей вводится Вязкость неньютоновской жидкости не является постоянной величиной, а зависит от величины напряжения сдвига: const, = f (, d/dr, T) τ dυ n τ = k · (dr) , 4 2 1 τp τ0 τ0 3 dV dr n = 1- ньютоновская жидкость; tg = µ = const; n < 1 - псевдопластичная жидкость; n > 1 - дилатантная жидкость; 1 - ньютоновская жидкость; 2 - псевдопластичная жидкость; 3 - дилатантная жидкость; 4 - вязкопластичная жидкость Зависимость кажущейся вязкости неньютоновской жидкости от скорости сдвига и температуры t 2 > t1 t1 t2 Скорость сдвига, с-1 dV dr Зависимость кажущейся вязкости неньютоновской жидкости от температуры и скорости сдвига 30 20 10 0 20 25 30 35 Температура, оС 40 Кривая эффективной вязкости нефти μ1 μ2 Т = const Напряжение сдвига μ3 τ Способность к самопроизвольному восстановлению структуры после ее разрушения называется тиксотропией. Тиксотропные свойства нефти зависят от: содержания, химического состава, дисперсного состояния высокомолекулярных парафинов нефти, содержания и адсорбционного действия на процессы кристаллизации парафина смолисто-асфальтеновых веществ, температурного воздействия на нефть и др. II. ГАЗ 7. Ресурсы и месторождения природного газа Мировые извлекаемые запасы газа оцениваются в 113 трлн. м3. Разведанные запасы газа: Россия - ~ 38 % от мировых (1 место в мире). Ближний и Средний Восток - ~ одна треть общемировых его запасов приходится (преимущественно нефтяной): Иран (14,2% от мировых запасов - 2 место в мире), Абу Даби (4,6 %), Саудовская Аравия (4,5 % - 3 место в мире), Катар (4,1 %), Ирак (2,4 %) и Кувейт (1,2 %). Азиатско-Тихоокеанский регион: Индонезия (2,5%), Малайзия (1,5 %), Китай (1 %}, Индия и Австралия (в сумме 1,2 % от мировых). Африка (7,5 %): Алжир (3,2 %), Нигерия (2,2 %) и Ливия (0,7 %). Американский континент: 14,1 % от мировых запасов, в т.ч. США - 4,1 % (4 - 5 место), Венесуэла - 2,9 %, Канада - 2,7 % и Мексика 2,1 %. Западная Европа: 5,4 % от мировых запасов, в т.ч. Норвегия - 2,3 %, Нидерланды - 1,7 % и Великобритания - 0,6 %. Уникальных (с запасом более 1 трлн. м3) месторождений природного газа в мире насчитывается 11. Из них 7 находится в России. Страна Начальные запасы, трлн м3 Уренгойское Россия 4 Ямбургское Россия 3,78 Штокмановское Россия 3 Медвежье Россия 1,55 Заполярное Россия 2,6 Астраханское Россия Оренбургское Россия 1,78 США 2 Нидерланды 1,65 Уникальные месторождения Манхандл - Хьюготон Слохстерен 7.1 КЛАССИФИКАЦИИ ГАЗОВ Углеводородные газы принято подразделять (классифицировать) в зависимости от происхождения на следующие группы: 1) природные (сухие), состоящие преимущественно из метана, добываемые из чисто газовых месторождений; 2) нефтяные (жирные), состоящие из метана и его низкомолекулярных гомологов (С1 - С5), добываемые попутно с нефтью; 3) газоконденсатные, добываемые из газоконденсатных месторождений; 4) искусственные, - получаемые при переработке нефти (нефтезаводские) и твердых топлив (коксовый, генераторный, доменный и др.); 5) каменноугольные газы, содержащиеся в углях. Состав газа, % об. СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 C5H12+В СО2 H2S N2 Уренгойское 96,00 0,09 0,01 0 0,01 0,49 - 3,40 Медвежье 99,20 0,08 0,01 0,07 0,02 0,06 - 0,57 Ямбургское 95,20 0,04 0,01 0,00 0,01 0,30 - 4,00 Газлинское 92,70 3,20 0,90 0,47 0,13 0,10 - 2,50 Астраханское 54,15 5,54 1,68 0,93 1,57 21,55 12,60 1,98 Оренбургское 81,70 4,50 1,80 1,00 3,55 2,35 4,00 1,10 Карачаганакское 75,31 5,45 2,62 1,37 5,98 4,79 3,69 0,79 Шатлыкское 95,70 1,70 0,23 0,04 0,02 1,24 - 1,40 Туймазинское 41,00 21,00 17,40 6,80 4,60 0,10 2,00 7,10 Ишимбайское 42,40 12,00 20,50 7,20 3,10 1,00 2,80 11,00 Жирновское 82,00 6,00 3,00 3,50 1,00 5,00 - 1,50 Мyxaновскoe 30,10 20,20 23,60 10,60 4,80 1,50 2,40 6,80 Месторождение Газовое Газоконденсатное Нефтяное Газы газовых, газоконденсатных и нефтегазовых месторождений представляют собой смесь предельных углеводородов. Газ содержит также неуглеводородные компоненты: азот, диоксид углерода, сероводород, инертные газы гелий, аргон и др. Нефтяной газ является важным источником углеводородного сырья. До недавнего времени попутный газ в СССР в основном сжигался в факелах на промыслах и лишь частично использовался на местные нужды. Так, в 1991 г. при общеотраслевых ресурсах нефтяного газа в 45,1 млрд м3 было добыто 35 млрд м3 и более 10 млрд м3 сожжено в факелах и только 7,4 млрд м3 газа поставлено на переработку и компремирование. В настоящее время нефтяной газ 1 – ой ступени сепарации используется для выработки электроэнергии на промыслах, используется как топливо в технологических целях (печи подогрева нефти) или сдается на переработку на ГПЗ. Газ 2 – ой ступени сепарации, наиболее богатый тяжелыми углеводородами и поэтому являющийся ценным химическим сырьем, продолжает сжигаться на факелах. Газоконденсатные залежи - это скопления в недрах газообразных углеводородов, из которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза - конденсат (смесь углеводородов - пентана и более высоких гомологов метана). Т.е. продукцией г/к скважины является газ и конденсат. Нефтяная залежь: газ растворен в жидкости (нефти). Г/к залежь: жидкость (углеводороды) растворены в сжатом газе. В газах этих месторождений содержатся 2-5 % и более жидких углеводородов. Содержание конденсата в газе различных газоконденсатных залежей изменяется в широких пределах: oт 5-10 см3/м3 (Рудки, Пунгинское) до 300- 500 см3/м3 (Русский Хутор, Вуктыл) и даже 1000 см3/м3 и более (Талалаевское). Продукция газовой промышленности: 1. Природные и нефтяные газы 2. Газообразные чистые углеводороды 3. Жидкие смеси углеводородов 4. Твердые продукты газопереработки ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГАЗОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Залежь Этан, % Пропан, % Бутаны, % ТУ, % С – С С2 – С4 С2 – С4 2 4 Газовая до 5 80 - 100 1 - 15 1-5 Г/ К 5 – 15 60 - 80 15 - 35 5 - 15 НефтеГ/ К до 30 40 - 60 20 - 40 10 - 25 Нефтяная > 30 С2+В> С1 С3 > С2 С4 > С2 Для дополнительной характеристики химического состава газов и прогноза типа залежей используют различные коэффициенты: коэффициент «жирности» - отношение суммы гомологов метана к содержанию метана С2+В / СН4; коэффициент обогащенности углеводородами отношение суммы углеводородов к азоту – (СН4+С2Н6+В)/ N2; коэффициент этанизации – отношение этана к пропану С2Н6/ С3Н8: 0,3 – 1,5 газ нефтяной залежи; 1–3 газ нефтегазоконденсатной залежи; 2–6 газ газоконденсатной залежи; >5 газ газовой залежи; Классификация природных газов по содержанию полезных компонентов (В.И.Старосельский) НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ГАЗОВ Азот – наиболее наиболее распространенный неуглеводородный компонент природного газа. Среднее содержание N2 не превышает 8 %. Сероводород – служит источником получения газовой серы. Его концентрация в природных газах 0,01 – 25 %. Месторождения сероводородсодержащих газов в России, общие разведанные запасы которых составляют более 4 трлн м3,. находятся в основном в Архангельской, Оренбургской, Астраханской и Пермской областях, а также в Башкортостане. Диоксид углерода – обычно его содержание коррелирует с содержанием сероводорода. В малосернистых и бессернистых газах концентрация СО2 не превышает 0,5 %, а в сернистых и высокосернистых она составляет 3 – 6,5 %. В группе инертных газов промышленную ценность имеет гелий. Для промышленного производства гелия используют природные и нефтяные газы с содержанием гелия не менее 0,2 – 0,3 % об. Основной источник аргона в осадочной толще – радиоактивный распад 40К. Концентрации аргона в свободных газах 0,001 – 1,0 % при фоновых значениях 0,01 – 0,02 %. Максимальные концентрации аргона и гелия обычно связаны с одними и теми же месторождениями. Поэтому высокие концентрации аргона могут служить поисковым признаком гелиеносных газов. Природные газы могут содержать ртуть в промышленных концентрациях. Содержание ртути изменяется в широких пределах: от 1∙10 -8 до 3∙10 3 г/м3, но всегда выше, чем в атмосфере. По содержанию серосодержащих компонентов горючие газы делятся на: - слабосернистые с содержанием сероводорода и тиоловой серы менее 20 и 36 мг/м3 соответственно, которые не подвергаются специальной сероочистке; - сернистые условно подразделяемые на малосернистые, сернистые и высокосернистые, содержащие сероводород и тиоловую серу более 20 и 36 мг/м3 соответственно, подлежащие обязательной очистке от сернистых соединений и переработке последних в газовую серу. Сероводород и диоксид углерода являются коррозионно-агрессивными компонентами газов, которые во влажной среде способствуют внутренней коррозии труб и оборудования и приводят к ухудшению топливных качеств газа. Поэтому эти примеси следует удалять перед транспортировкой и переработкой горючих газов. НЕФТЕЗАВОДСКИЕ ГАЗЫ При нагревании нефти до высокой температуры тяжелые углеводороды разлагаются (крекируются) с образованием легких углеводородов, в т.ч. метана и водорода. Нефтезаводские газы, получаемые в процессе крекинга (500 оС) содержат около 30 % метана и 60 % других углеводородов. В нефтезаводских газах, получаемых в процессе пиролиза (700 оС), содержание метана возрастает до 45 % за счет более глубокого разложения углеводородов. Состав углеводородных газов процессов переработки нефти, % Термический крекинг мазута под давлением замедленно е В кипящем слое Каталитический крекинг Пиролиз бензинового сырья Обычный режим Жесткий режим 0,2 0,4 1,5 2,5 16,0 8,5 5,5 - - СН4 - 2,5 4,5 12,5 6,0 29,3 - - - - С2Н4 1,8 17,0 21,5 20,0 8,0 5,0 9,5 24,5 21,0 24,5 С2Н6 - 16,0 32,5 26,5 11,0 34,4 5,0 12,5 27,0 34,0 C3H6 - 9,0 4,0 12,5 22,0 10,5 - - С3Н8 42,2 21,5 15,0 11,0 12,5 0,2 38,0 32,0 С4Н6 - - - - - 1,5 - - - - изо-С4Н8 - 4,5 2,2 5,0 6,0 1,3 - - - - н-С4Н8 - 9,8 4,4 5,0 14,0 1,2 - - - - изо-С4Н10 16,0 5,0 7,0 0,7 14,0 - 19,0 11,0 н-C4H10 40,0 14,5 8,5 4,6 4,0 0,5 20,0 14,5 - 25,8 15,1 35,7 48,0 43,8 - - - - 1,0-3,5 7 7 12 12 23 1,8 0,8 Н2 + СО2 Сумма непредельных Выход газа, % на сырье 17 77 Гидроочистка дизельных фракций Гидрокрекинг тяжелого газойля Первичная переработка нефти Каталитический риформинг - Компоненты Коксование - - 41,0 20,5 11,0 21,0 Направление использования газа зависит от его состава. Газ каталитического крекинга, богатый бутиленами и изобутаном, - наилучший вид сырья для установок каталитического алкилирования. Из газов риформинга выделяют водород, точнее - водородсодержащий газ с объемной долей водорода 75-90 %. Водородсодержащий газ используется для проведения гидрогенизационных процессов. Из нефтезаводских газов на газофракционирующих установках (ГФУ) получают следующие углеводородные фракции (чистотой 90 – 96 %): этановая фракция - сырье пиролиза, хладоагент; пропановая фракция - сырье пиролиза, хладоагент, бытовой сжиженный газ, растворитель в процессе деасфальтизации остаточных продуктов; изобутановая фракция-сырье для алкилирования и производства синтетического каучука; бутановая фракция - сырье для пиролиза, производства синтетического каучука, компонент сжиженного бытового газа, добавка к автомобильному бензину для придания ему требуемого давления паров; изопентановая фракция - сырье для производства изопренового каучука, компонент высокооктановых бензинов; пентановая фракция - сырье для процессов изомеризации и пиролиза. Из газов, содержащих непредельные углеводороды, выделяются следующие фракции: пропан-пропиленовая - сырье для производства полимербензина, фенола и ацетона, синтетических моющих средств, бутиловых спиртов; бутан-бутиленовая - сырье для алкилирования и noлимеризации, используется в производстве синтетических каучуков, присадок к маслам, метилэтилкетона, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Около 13 трлн м3 газа относится к нетрадиционным ресурсам газа на территории Сибири. Это залежи метана в Кузбассе. КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ ГАЗЫ В углях различных марок содержится газ, основным компонентом которого является метан. Происхождение этого газа связано с преобразованием исходного растительного материала и дальнейшим метаморфизмом образующихся углей. СОСТАВ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ГАЗОВ По мере превращения бурых углей в каменные, а последних в антрациты уменьшается содержание кислорода, водорода до 3 - 1,5 % и других элементов и возрастает содержание углерода, в антрацитах оно достигает 99 % и более. Это обогащение углеродом связано с отщеплением боковых групп, более богатых водородом и другими элементами, что происходит на протяжении геологического времени при повышенной температуре в толщах горных пород. Отщепление боковых групп приводит к образованию метана и других газов из угольного вещества. На ранних этапах превращений угольного вещества выделяется, главным образом, углекислый газ, а на последующих - метан. Зона газового выветривания Газовая зональность угольных месторождений Глубины границ этих зон в разных месторождениях каменного угля неодинаковы и зависят от: геологических условий и интенсивности газообмена с атмосферой. Характерной в этом отношении является верхняя граница метановой зоны, где газообмен с атмосферой уже не играет существенной роли. Выше этой границы и до земной поверхности располагается зона газового выветривания. В некоторых угленосных бассейнах верхняя граница метановой зоны находится на глубине 50-200 м. Известны районы, где эта граница расположена значительно глубже (600-800 м). В Печорском бассейне зона полной деметанизации в большинстве месторождений отсутствует. Уже в самых верхних слоях каменноугольный газ содержит заметное количество метана. Собственно каменноугольными газами, т. е. образующимися при метаморфизме каменного угля, следует считать газы метановой зоны. Каменноугольные газы свободные (скопления) сорбированные (+в замкнутых порах) Состав газов в газовых скоплениях каменноугольных месторождений Глубина вскрытия газовых скоплений, м СН4 N2 СО2 ТУ Усинское 120 99,8 0,2 0 0 Воргашорское 163 99,4 0,6 0 0 340 86,0 13,0 1,0 0 502 87,0 13,0 0 0 324 99,8 0 1,2 0 614 100,0 0 0 0 - 96,2 3,8 0 - 97,0 3,0 0 350 69,0 31,0 0 0 440 83,4 16,6 0 0 Месторождение Воркутинское Нияшесырьягинское Содержание тяжелых углеводородов в газах угольных пластов Донбасса Компоненты C2H6 С3Н8 C4H10 С5Н12 С6Н14 Содержание, % об. 0,10-8,52 0,05-2,90 0-1,40 0-0,64 0-0,43 Частота встречаемости компонента, % проб 100,0 100,0 74,6 50,9 5,3 ГАЗОНОСНОСТЬ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ Газоносность углей, т. е. количество газа, приходящееся на единицу веса угля. Нарастание газоносности горючей массы угля с глубиной (Донбасс) В порах угля газ находится в свободном состоянии, большая часть газа адсорбирована углем. Газоносность углей зависит от: давления, температуры, типа или метаморфизма угля. Из основных газообразных компонентов в наименьшей степени сорбируется азот, более значительно метан и еще более углекислый газ. Сорбция углями тяжелых углеводородов еще более высока, особенно пропана, бутана и более тяжелых. СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Знание свойств и поведения природного газа позволяет рационально решать вопросы его добычи, переработки и транспорта. Наиболее важным является вопрос о фазовом состоянии, в котором находятся компоненты природного газа. Рассмотрим следующие свойства природных газов и их компонентов: молекулярная масса; плотность; вязкость; теплотворная способность; влажность. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА СМЕСЕЙ И СВЯЗЬ МЕЖДУ НИМИ mi Массовая доля – масса i-го компонента, gi n отнесенная к общей массе системы: . mi i 1 Молярная (мольная) доля – число молей i-го компонента, отнесенное к общему числу молей в системе: n N Моль – количество вещества в граммах, численно равное его молекулярной массе. i i n . ni i 1 Число молей равно массе вещества mi mi, деленной на молекулярную массу n i . M i Mi: Тогда: N i gi M i 1 n i 1 , gi M gi gi n i 1 (i Vi) . (N i M i) i 1 i i Vi i n Объемная доля – отношение объема i-го компонента в системе к общему объему системы: Тогда: Ni M , vi vi Vi . n V i i 1 gi i 1 n i 1 gi i . По закону Авогадро при одинаковых давлении и температуре 1 моль любого газа занимает одинаковый объем: при Н.У. – 273 К и 0,101 МПа – 22,414 л, при С.У. – 293 К и 0,101 МПа – 24,055 л, отсюда для газовых смесей: vi N i , объемный состав является и молярным составом. Средняя молекулярная масса газовой смеси может быть вычислена по ее составу: n M см (уi M i), i 1 где уi = vi или Ni - объемная или мольная доля компонента; n M cм i 1 (yi M i) , 100 где yi = vi или Ni – содержание компонента в смеси в процентах. Тогда весовая доля компонента: g i yi M M Кроме того: i . см n M см 1 n i 1 , gi M М см i 1 n i (v i i) i 1 (v i i) M i . 7.2.1 ПЛОТНОСТЬ ГАЗОВ Плотность газовой смеси, как аддитивное свойство, можно рассчитать по составу газа и плотности каждого компонента: n см (yi i) , i 1 где yi = Ni или vi в долях единицы; ρi - плотность компонента газа. Плотность компонентов газа можно взять из справочников или рассчитать через молярный объем – объем 1 моля газа: При нормальных условиях (Н.У.): см o М см кг / м, 3 22 , 4 При стандартных условиях (С.У.): см М см 24 , 055 , кг / м 3 Относительная плотность газа представляет собой отношение массы газа к массе такого же объема воздуха: Г В М Г М В М Г 28 , 97 Г 1 , 293 Г, 1 , 205 где 1,293 и 1,205 плотность воздуха, кг/м3, при НУ и СУ, соответственно. 7.2.3 ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ Вязкостью или внутренним трением жидкости или газа называется свойство, проявляющееся в сопротивлении, которое жидкость или газ оказывает его сдвигу под влиянием действующей силы Сопротивление сдвига пропорционально сдвига, а не силе сдвига, как у твердых тел. скорости Закон течения Ньютона связывает тангенциальную силу, приложенную к жидкости (газу) и сопротивление стационарному течению: F μ S d dx d , dx производная скорости по расстоянию называется градиентом скорости; S - площадь, к которой приложена сила F. Относя силу к единице площади, F S , из уравнения Ньютона получаем тангенциальное напряжение: d dx , откуда d . dx Эта величина называется коэффициентом вязкости, коэффициентом внутреннего трения, динамической вязкостью или просто вязкостью. В системе СГС за единицу динамической вязкости принят один пуаз (П). Пуаз - это динамическая вязкость жидкости, оказывающей взаимному перемещению двух ее слоев площадью в 1 см2, находящихся друг от друга на расстоянии 1 см и перемещающихся друг относительно друга со скоростью 1 см/сек, силу сопротивления, равную 1 дине: дин с г 1 пуаз см с 2 см П. В системе СИ единица динамической вязкости имеет размерность (н∙с)/м2 или Па∙с, мПа∙с. Эта единица в 10 раз больше пуаза. 1 П = 0,1 (н∙сек)/м2. ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ Вязкость, спз 1– гелий, 2– воздух, 3– азот, 4– углекислый газ, 5- сероводород, 6- метан, 7- этилен, 8- этан, 9- пропан, 10- изобутан, 11- н-бутан, 12- н-пентан, 13- н-гексан, 14- н-гептан, 15- н-октан, 16- н-нонан, 17- н-декан Температура, оС Вязкость газообразных парафиновых углеводородов при атмосферном давлении в зависимости от молекулярной массы Вязкость, спз Относительная плотность Молекулярная масса ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ Вязкость, спз Зависимость вязкости метана от давления и температуры Давление, ат Вязкость, спз Зависимость вязкости этилена от давления и температуры Давление, ат Вязкость, мпз Зависимость вязкости этана от температуры и давления Температура, оС Вязкость, спз Зависимость вязкости пропана от температуры и давления Температура, оС Вязкость, спз ВЯЗКОСТЬ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ а б Относительная плотность: а – 0,6; б – 0,7; в – 0,8; г – 1,0 в Температура, К г РАСЧЕТ ВЯЗКОСТИ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ В аналитическом виде зависимость вязкости индивидуальных газов и паров от температуры (при атмосферном давлении) установлена Сатерлендом: o 273 C T T C 273 3 2 , - вязкость газа при заданной температуре Т; о - вязкость того же газа при 0 К; Т - абсолютная температура газа; С - константа, зависящая от свойств газа: ССН4 = 170; СС2Н6 = 280; СС3Н8 = 318; ССО2 = 240; СN2 = 110; СВозд = 124. Вязкость смеси газов не обладает свойством аддитивности. Вязкость газовой смеси (природный газ, нефтяной газ) при атмосферном давлении можно рассчитать, если известен ее компонентный состав: n i см Ni M i 1 , n N i i M i i 1 см - вязкость смеси газов; i - вязкость i – го компонента; Ni - молярная доля i – го компонента; Mi - молярная масса i – го компонента. РАСЧЕТ ВЯЗКОСТИ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ Отношение вязкостей, / ат Отношение вязкости при высоком давлении к вязкости при атмосферном, давлении, ат Псевдоприведенная температура, Тr Tr T Tc , pr p pc , является функцией приведенного давления и приведенной температуры: где Tr, pr – псевдоприведенные температура и давление смеси газов, Т, р и Тс, рс – рабочие и псевдокритические значения температур и давлений, соответственно. КРИТИЧЕСКИЕ И ПРИВЕДЕННЫЕ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ Критической принято называть такую температуру, выше которой газ под действием давления любого значения не может быть обращен в жидкость. Давление, необходимое для сжижения газа при критической температуре, называется критическим. Критические давление и температуру для смеси газов можно определить по формулам: Некоторые физико-химические свойства компонентов природного газа Параметр Метан Этан Пропан Молек. масса 16 30 44 Ткр, К 190,55 305,43 369,82 ркр, кгс/см2 46,95 49,76 43,33 0,6679 1,263 1,872 1,0484 0,8720 0,7649 13264 11916 12399 11321 12032 11051 Плотность при НУ, кг/м3 Вязкость при СУ, 10-6, Па∙с Теплота сгорания при 1 атм и 15 оС, ккал/кг АНАЛИЗ ГАЗОВ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ Газовая хроматография как эффективный метод разделения и анализа сложных смесей газов, жидкостей и твердых тел получила широкое признание в 50-х годах прошлого столетия и с тех пор непрерывно развивается и совершенствуется. Термин «хроматография» происходит от греческих слов chromatos - цвет, окраска и grapho - пишу, описываю. Любую разновидность хроматографии можно определить как динамический метод разделения смеси веществ, основанный на многократно повторяющемся процессе перераспределения компонентов между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых является неподвижной, а другая - подвижной: неподвижная фаза - твердый адсорбент, или суспензия адсорбента в жидкости, или жидкость, наносимая на поверхность твердого носителя. подвижная фаза (газ или жидкость) протекает вдоль слоя неподвижной фазы. Принципиальная схема проведения газохроматографического анализа В хроматографическую колонку, содержащую неподвижную фазу, непрерывно подают инертный газ и в этот газ-носитель перед входом в колонку вводят пробу анализируемой смеси компонентов, например А, В и С. Вследствие специфических различий в сорбции или растворимости при движении через слой неподвижной фазы компоненты группируются в зоны. Если на выходе из колонки регистрировать изменение во времени какого-либо физического свойства газового потока, то выходная хроматографическая кривая - хроматограмма - запишется в виде ряда пиков. Хроматограмма Времена выхода компонентов, отсчитываемые от момента ввода пробы до момента регистрации вершины пика, дают качественную характеристику анализируемых веществ. Сопоставление площадей (или высот) хроматографических пиков позволяет с высокой точностью выполнять количественные определения. Принципиальная схема газового хроматографа 1 - система подготовки газов; 2 - дозирующее устройство; 3 - колонка; 4 - детектор; 5 - терморегулятор; 6 - блок питания детектора; 7 усилитель; 8 - регистратор; 9 - интегратор или система обработки сигнала детектора; 10 - измерители параметров режима хроматографа (расходов газов, температур, электрического питания детекторов). Газовые функциональные связи показаны двойной чертой, электрические - одинарной, термостатируемые элементы заключены в пунктирный контур. В практике наибольшее значение приобрел и имеет до настоящего времени самое широкое применение детектор по теплопроводности. В нем для обнаружения в потоке газа-носителя компонентов пробы используется различие теплопроводности газа-носителя и компонента. Принципиальная схема хроматографа с детектором по теплопроводности Хроматографы «Кристалл», «Кристаллюкс-4000М» Хроматограмма природного горючего газа

Нефть результат литогенеза. Она представляет собой жидкую (в своей основе) гидрофобную фазу продуктов фоссилизации (захоронения) органического вещества (керогена) в водно осадочных отложениях в бескислородных условиях.… … Википедия

Российская Советская Федеративная Социалистическая Республика - РСФСР. I. Общие сведения РСФСР образована 25 октября (7 ноября) 1917. Граничит на С. З. с Норвегией и Финляндией, на З. с Польшей, на Ю. В. с Китаем, МНР и КНДР, а также с союзными республиками, входящими в состав СССР: на З. с… …

Нефтехимия - У этого термина существуют и другие значения, см. Нефтехимия (значения). Понятие нефтехимии охватывает несколько взаимосвязанных значений: раздел химии, изучающий химизм превращений углеводородов нефти и природного газа в полезные продукты и… … Википедия

Медицина - I Медицина Медицина система научных знаний и практической деятельности, целями которой являются укрепление и сохранение здоровья, продление жизни людей, предупреждение и лечение болезней человека. Для выполнения этих задач М. изучает строение и… … Медицинская энциклопедия

Порошковое пожаротушение - Порошковый огнетушитель Порошковое пожаротушение тушение пожара огнетушащим порошковым составом. В ряде случаев порошки являются единственным огнетушащим веществом, пригодным для тушени … Википедия

Плутоний - 94 Нептуний ← Плутоний → Америций Sm Pu … Википедия

Химические свойства спиртов - Химические свойства спиртов это химические реакции спиртов во взаимодействии с другими веществами. Они определяются в основном наличием гидроксильной группы и строением углеводородной цепи, а также их взаимным влиянием: Чем больше… … Википедия

Венгрия - (Magyarország) Венгерская Народная Республика, ВНР (Magyar Népköztársaság). I Общие сведения В. государство в Центральной Европе, в центральной части бассейна Дуная. Граничит на С. с Чехословакией, на З. с Австрией, на Ю. с… … Большая советская энциклопедия

Уран (элемент) - У этого термина существуют и другие значения, см. Уран. 92 Протактиний ← Уран → Нептуний … Википедия

Органическая геохимия - изучает химический и изотопный состав органических веществ, заключенных в горных породах (в виде ископаемых остатков и т.д.), их эволюцию в ходе геологической истории, закономерности распределения, а также роль органического вещества в процессах… … Википедия

Таджикская Советская Социалистическая Республика - (Республикаи Советии Социалистии Тоджикистон) Таджикистан. I. Общие сведения Таджикская АССР образована 14 октября 1924 в составе Узбекской ССР; 16 октября 1929 преобразована в Таджикскую ССР, 5 декабря 1929… … Большая советская энциклопедия

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА

Н.А. Сваровская

Введение

1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ

1.1 Гипотезы минерального происхождения

1.4 Образование основных классов углеводородов нефти

2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА

2.1 Углеводородные соединения

2.2 Гетероорганические соединения

2.3 Микроэлементы

3. НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

3.1 Парафиновые углеводороды

3.2 Нафтеновые углеводороды

3.3 Ароматические углеводороды

3.4 Смолисто-асфальтеновые вещества

4. физико-химические свойства нефти

4.1 Плотность нефти

4.2 Вязкость нефти

4.3 Реологические свойства нефтей

4.5 Давление насыщения нефти газом

4.6 Сжимаемость нефти

4.7 Объемный коэффициент нефти

4.8 Тепловые свойства нефтей

4.9 Электрические свойства нефтей

4.10 Молекулярная масса

4.11 Температура кристаллизации, помутнения, застывания

4.12 Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения

4.13 Оптические свойства

4.14 Различие свойств нефти в пределах нефтеносной залежи

5. СВОЙСТВА НЕФТЯНОГО ГАЗА

ВВЕДЕНИЕ

Нефть давно известна человечеству. Её использовали в Вавилоне и Византии как зажигательную смесь. В древнем Египте, Риме и междуречьи Тигра и Евфрата её применяли как вяжущий и гидроизоляционный материал при строительстве дорог, акведуков и других сооружений. С конца XVIII века продукт переработки нефти керосин стал использоваться для освещения жилищ и улиц, а с XIX века, с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефтепродукты стали основным видом топлива для различных транспортных средств.

В отличие от других видов горючих ископаемых, нефть относительно легко добывается, транспортируется (по трубопроводам) и довольно просто перерабатывается в широкую гамму продуктов различного назначения. Поэтому неудивительно, что в большинстве стран мира на нефть приходится более половины топливно-энергетического комплекса.

Экономика государств зависит от нефти больше, чем от любого другого продукта. Поэтому нефть с начала ее промышленной добычи и до настоящего времени является предметом острой конкурентной борьбы, причиной многих международных конфликтов и войн. Природный газ, как и нефть, в первую очередь является энергетическим топливом. Большая часть добываемой в мире нефти (80 - 90 %) перерабатывается в различные виды топлива и смазочных материалов. Лишь около 10 % его идет на нужды химической промышленности.

История развития химии нефти связана с работами Д. И. Менделеева, Н. Д. Зелинского, В. В. Марковникова, К. В. Харичкова, В. Н. Ипатьева, А, А. Летнего и др., которые способствовали рождению химии нефти как науки. Становление ее произошло в конце 20-х - начале 30-х годов в стенах Московской горной академии, где профессор (позже академик) С. Н. Намёткин читал курс "Химия нефти". В 1932 г. вышла книга с таким же названием.

Основные, традиционные исследования в области химии нефти включают следующие направления. Первое - аналитическое направление, изучающее состав нефтей с целью практического применения нефтяных фракций и отдельных компонентов, а также решения геохимических задач по поиску новых месторождений нефти и газа. Знание потенциального химического состава нефти имеет определяющее значение для выбора оптимальной технологической схемы ее переработки. С помощью современных методов аналитической и органической химии в нефтях по данным Ал. А. Петрова было идентифицировано около 1000 индивидуальных соединений.

Второе направление исследований заключается в изучении свойств нефтяных систем в зависимости от Р, V, Т-условий и химического взаимодействия отдельных компонентов нефти. В условиях добычи, транспортировки, переработки и применения нефтяные системы могут находиться при повышенных температурах и давлениях, когда возможны химические превращения нефтяных компонентов.

Следует обратить внимание на то, что в химии нефти достаточно долго господствовал и сохранился до сих пор подход к нефтяным системам как к молекулярным растворам. До сих пор многие явления в нефтяных системах и технологические расчеты трактуются на основе физических законов, установленных для молекулярных растворов (законов Рауля-Дальтона, Генри, Ньютона, Дарси и т.д.). Однако представления о молекулярной структуре нефтяных систем не всегда описывает реальное поведение нефтяных систем и соответствует действительности.

С позиций коллоидной химии - нефть это сложная многокомпонентная смесь, проявляющая в зависимости от совокупности внешних условий свойства молекулярного раствора или дисперсной системы. К нефтяным дисперсным системам (НДС) относятся практически все виды природного углеводородного сырья, а также разные типы нефтепродуктов - от моторных топлив до коксов. Такой подход, основанный на рассмотрении дисперсной структуры различных НДС, позволяет оптимизировать без существенных материальных затрат те технологические процессы добычи, транспортировки и переработки нефти, а также свойства нефтепродуктов, которые не удавалось интенсифицировать другими способами.

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал убедительно доказывает, что дальнейшее игнорирование дисперсного строения нефти существенно ограничивает возможности по регулированию нефтеотдачи пласта. Конечно, нельзя не отметить исключительную сложность такого подхода. Она заключается в том, что специалисты в области химии нефти до сих пор не пришли к единому мнению о строении нефти, исследуя ее при нормальных условиях. А чаще всего контакт нефти с породой происходит при иных условиях: в присутствии внутрипластовой воды, в зоне повышенных температур и давлений.

При транспортировке в результате изменения внешних условий (например, температуры, давления, концентрации присадок) могут происходить многократные изменения макромолекулярной организации нефти вплоть до изменения агрегатного состояния, что, естественно, влияет на изменение ее гидродинамического сопротивления при движении по трубе. Желательно снизить гидродинамическое сопротивление нефти, что обычно достигается с помощью полимерных присадок, однако в научном плане взаимодействия присадок с компонентами НДС еще не изучены.

При переработке нефти и применении нефтепродуктов происходят фазовые превращения с изменением как агрегатного состояния, так в ряде случаев и химического состава фаз. Регулирование фазовых переходов в НДС с помощью внешних факторов: силовых полей и добавок разнообразной природы, включая прием оптимального компаундирования нефтепродуктов, оказывается эффективным способом воздействия на параметры нефтетехнологических процессов и свойства нефтепродуктов. днако запасы нефти, к сожалению, ограничены, а разрабатываемые месторождения через некоторое время истощаются. Невозобновляемость и ограниченность ресурсов углеводородного сырья, которыми располагает человечество, усиливает остроту энергетической проблемы. По прогнозам производство сырой нефти достигнет пика во втором - третьем десятилетии будущего века, а дефицит запасов сопутствующих нефти природного газа и газоконденсатов начнет ощущаться уже с 2010 г.

Исчерпание нефтяных запасов ведет к необходимости более экономичного использования нефти путем увеличения коэффициента нефтеотдачи, оптимизации процессов транспортировки и увеличения глубины переработки нефти, рационального применения нефтепродуктов с учетом их экологических свойств, что невозможно без всесторонних физико-химических исследований состава, структуры и свойств нефти.

1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ

Истоки современных представлений о происхождении нефти возникли в XVIII -- начале XIX в. М. В. Ломоносов (1757 г.) заложил основы гипотезы органического происхождения нефти, объясняя ее образование воздействием "подземного огня" на "окаменелые уголья", в результате чего, по его мнению, образовывались асфальты, нефти и "каменные масла". Идея о минеральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гумбольтом в 1805 г.

Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов (УВ), проведенные М. Бертло (1866 г.), Г. Биассоном (1871 г.), послужили отправной точкой для развития гипотезы минерального происхождения. Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 г. представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 г. сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, согласно которой нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов.

За прошедшее столетие накопилось огромное количество химических, геохимических и геологических данных, проливающих свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время преобладающая часть ученых -- химиков, геохимиков и геологов -- считает наиболее обоснованными представления об органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.

1.1 Гипотезы минерального происхождения нефти

Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза УВ, кислород-, серо- и азотсодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ -- С, Н2, СО, СО2, СН4, Н2О и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

Менделеев Д. И. считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов металлов глубинных пород с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину.

Схема процесса представлялась следующим образом:

2FeC + ЗН20 = Fe2O3 + С2Н6

или в общем виде можно записать:

МСm + mН20 --> МОm + (СН2)m.

Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов в то время в глубинных породах еще не были известны. В настоящее время предположение Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (FeC, TiC, Сг2Сз, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют; это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в определенных условиях воду содержит, поэтому в принципе ее взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образование простейших углеводородов, однако вряд ли это возможно в больших количествах.

В 1892 г. Соколовым Н. А. была выдвинута гипотеза космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на первоначальной, космической стадии формирования Земли.

Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из остывавших магматических пород, углеводороды поднимались в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления. В основе этой гипотезы были факты о наличии углерода и водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах. Согласно современным данным в атмосфере Юпитера и Титана, а также в газопылевых облаках обнаружены С2Н2, С2Н4, С2Н6, С3Н8, HCN, C2N2. В метеоритах обнаружены твердые углистые вещества, нормальные алканы, аминокислоты. Однако происхождение их неясно.

Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Чекалюк Э. Б. попытался определить температуру нефтеобразования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450--900°С, что соответствует температуре глубинной зоны 100--160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры (от --100 до 20000°С), совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны, из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.

В глубинных условиях Земли при наличии С и Н2 синтез СН4, его гомологов и некоторых более высокомолекулярных соединений вполне возможен и происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать возможность минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азот-, серо- и кислородсодержащих соединений, какой является природная нефть, которая обладает оптической активностью и весьма сходна по многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с живым веществом организмов и биоорганическим веществом осадочных пород.

Геологические доказательства минеральной гипотезы -- наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым глубинным разломам и т. п. -- являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку. Внедряющиеся в земную кору глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом; жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем иногда регионально-нефтегазоносные, поэтому находимые в них СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при термической деструкции захваченного биогенного органического вещества осадочных пород или при поступлении нефти в осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но главное доказательство состоит в большом сходстве химических и геохимических показателей многих углеводородных и неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами живого вещества организмов и биогенного органического вещества современных осадков и древних осадочных пород.

1.2 Развитие представлений об органическом происхождении нефти

Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX -- начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.

Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от gs до С9, во фракции >300°С -- парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения. В 1919 г. Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти нацело состоявший из растительного материала -- остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, газ и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, СО2, Н2 и H2S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью.

Оптическая активность -- одно из фундаментальных свойств, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов возникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они содержат равное количество лево- и правовращающих молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии). Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты -- левые, сахара -- правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул -- достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов.

Получение оптически активных нефтеподобных продуктов при перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Этому способствовали и геологические исследования. При поисках и разведке нефтяных месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обогащенным сапропелевым органическим веществом, которые были названы нефтематеринскими.

Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Траска (1926--1932 гг.) развернулись исследования органического вещества современных осадков и древних осадочных пород. Значительное влияние на направление исследований оказал И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти (животные жиры, скопления морской травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения. Позже оказалось, правда, что в нем обычно преобладает сапропелевый материал, состоящий из остатков мельчайших планктонных водорослей. Его средняя концентрация в осадочных глинистых породах несколько менее 1 %, но в ряде битуминозных сланцев, с которыми нередко связана промышленная нефтеносность,-- до 5--6, а иногда и до 10--20 %.

Гумусовое органическое вещество, источником которого является наземная растительность, распространено, в основном, в континентальных угленосных отложениях, в которых встречаются залежи углеводородного газа, но, как правило, отсутствуют залежи нефти. Это вполне понятно, так как в гумусовом веществе обычно очень мало липидного материала, и при повышении температуры оно генерирует только сухой метановый газ.

Исследования морских планктонных организмов, иловых бактерий показали, что они содержат значительное количество липидного материала (иногда до 40 %), из которого легко могут образоваться углеводороды, а также небольшое количество самих углеводородов -- до 0,06 %. В органическом веществе морских илов обнаружено уже до 3--5 % битуминозных веществ и до 0,5 % углеводородов. Причем, они представлены всеми характерными для нефти классами -- алканами, нафтенами и аренами. Правда, в отличие от нефти, в них еще нет легких углеводородов бензиновых фракций.

Изучение сапропелевого органического вещества осадочных пород, испытавших погружение на 2--3 км и температуру до 100--150°С, показало, что оно содержит уже до 10--20 % битуминозных веществ (масел, смол, асфальтенов), до 10--12 % углеводородов, в том числе до 2--3 % низкокипящих (С6--С14). В них присутствуют все основные классы нефтяных углеводородов-- алканы, изоалканы, нафтены и арены. Имеются также азот-, серо- и кислородсодержащие соединения, свойственные нефтям.

Детальные исследования выявляли все большие черты сходства между углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микро-нефтью, и нефтями из ее месторождений.

Важное значение имело открытие в нефтях унаследованных от живого вещества биомолекул. Это, прежде всего порфирины, состоящие из четырех пиррольных колец, образующих через атом азота комплексные соединения с металлами (обычно с V и Ni). Их образование из хлорофилла растений не вызывает сомнений. С ростом глубины и повышением температуры в, недрах содержание порфиринов в нефтях падает, поскольку они термически нестойки. Поэтому представить себе возможность поступления порфиринов в нефть из высокотемпературных зон вместе с продуктами минерального синтеза абсолютно невозможно.

хлорофилл ванадилпорфирин В формулах Фт означает фитол.

Важными "биогенными метками" ("биомаркерами") являются свойственные живому веществу многие изопреноидные углеводороды, особенно фитан (С20) и пристав (С19), возникновение которых связывают с фитолом -- периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла. Встречается пристан и в "готовом" виде в теле некоторых животных.

Интересно, что углеводород С20Н42 теоретически может иметь более 366 тыс. изомеров, но в нефтях в заметных количествах присутствует только один из них -- фитан, структура которого характерна для живого вещества.

Очень многие "биомаркеры" в органическом веществе осадков и нефтях представлены полициклическими углеводородами типа стеранов и тритерпанов, в частности гопанов. Многие из них, несомненно, являются производными таких характерных биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые имеются во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до высших млекопитающих, и имеют важное биохимическое значение. К нам относятся холестерин, фитостерин и др.

Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами (гопанами) живого вещества и нефтей, их присутствие является надежным показателем органического генезиса нефти.

По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано с изменениями при термическом превращении пространственного строения одного или нескольких хиральных центров биомолекул. Пентациклические тритерпены встречаются в основном в наземных растениях; в органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях распространены тетрациклические углеводороды -- стераны (гопаны), свойственные сине-зеленым планктонным водорослям, которые являлись одним из основных биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества в морских осадках в течение всего геологического времени.

К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алканы (от С17 и выше). Содержание их в нефтях достигает 10--15, а иногда и 30 %. Свидетельством образования н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи преобладания в малопреобразованных нефтях н-алканов с нечетным числом атомов углерода над "четными". Для живого вещества и образованного из него органического вещества осадков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов углерода. При декарбоксилировании "четных" жирных кислот образуются "нечетные" углеводороды, например, в случае пальмитиновой кислоты:

С1бН32О2 --> С15Нз2 + СО2.

Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно одинаковой концентрации "четных" и "нечетных" н-алканов и в органическом веществе нефтематеринских пород и в нефтях залежей происходит по мере нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных реакций.

Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и наличию "биомаркеров" прослеживается связь между живым веществом организмов, органическим веществом осадочных нефтематеринских пород и нефтями в залежах. Суммарное количество унаследованных от живого вещества биогенных молекулярных структур иногда достигает в нефтях 30 % от их массы.

Детальное изучение состава и распределения "биомаркеров" в органическом веществе осадочных пород и в нефтях позволяет не только утверждать органическое происхождение нефти, но даже определять для конкретных залежей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные углеводороды при формировании месторождений. Этот вопрос успешно решается также и по сходству изотопного состава углерода в аналогичных фракциях битуминозных компонентов органического вещества осадочных пород и нефтей.

Оказалось, что в осадочных толщах Земли в составе органического вещества содержится огромное количество рассеянных нефтяных углеводородов (микронефти) -- порядка 1014 т, которое, по крайней мере, в 100 раз превышает все открытые и предполагаемые мировые запасы нефти в ее месторождениях. Следовательно, для образования всех нефтяных месторождений было достаточно, чтобы в процессе миграции рассеянных нефтяных углеводородов совместно с газами и водами в благоприятных геологических условиях (в пористых пластах на антиклинальных ловушках) скопилось не более 1 % от их общего количества.

Известно, что нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходное для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. Максимум его накопления в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют максимальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематеринских отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых месторождениях.

Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.

1.3 Современные представления об образовании нефти и газа

Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до 150--170°С начинается слабое термическое разложение органического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактивных веществ; при 200°С их образуется заметно больше, а при 370--400°С после нагревания в течение 1 часа уже до 60--80 % органического вещества сланца переходит в растворимое состояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов, а также газы (СО2, СН4, H2S) и пирогенетическая вода.

В принципе тот же самый процесс термического (или термокаталитического) разложения происходит и в природных условиях при погружении содержащих сапропелевое органическое вещество отложений под накапливающимися над ними более молодыми осадками. Только в природных условиях он протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обычно от 50--100 до 300 м/млн. лет.

Опускание на глубину 2--3 км, характеризующуюся распространением большей части залежей образовавшейся нефти и температурой до 150--160°С, осуществляется за время от 10 до 60 млн. лет. Такой очень медленный природный "технологический" процесс термического превращения сапропелевого органического вещества с подъемом температуры на 1°С за 60--400 тыс. лет трудно себе представить, однако проведенные исследования подтверждают, что в природных условиях он действительно реализуется очень широко во многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных осадков.

Детальные геолого-геохимические исследования позволяют проследить последовательные стадии этого процесса (рис. 1.1). На начальном этапе погружения (до 1,5--2 км при росте температуры до 50--70°С) в керогене возрастает содержание углерода и водорода в основном вследствие потери кислорода за счет отщепления периферических кислородсодержащих функциональных групп молекулярной структуры органического вещества.

Рис. 1.1. Превращение органического вещества осадочных пород (а -- в) и генераций нефти и газа (г) при росте глубины погружения (Н) и температуры (Т): С -- содержание в органическом веществе углерода; Н --водорода, Б -- битумоида; ?Н--генерация нефти; ?CH4 -- генерация метана; Vн-- скорость генерации нефти; VM-- скорость генерации метана

Концентрация битуминозных веществ и высокомолекулярных нефтяных углеводородов почти не возрастает. Низкокипящих углеводородов в органическом веществе еще нет. В составе газовой фазы органического вещества отмечается преобладание образующегося на этом этапе диоксида углерода при незначительном содержании метана и его гомологов.

Молекулярная структура органического вещества на этом этапе существенной деструкции еще не испытывает, активного нефтеобразования не происходит при любой длительности процесса, вплоть до 400--600 млн. лет. При температуре до 50-- 70°С (вероятно, даже до 90°С) порог активации реакций деструкции молекулярной структуры органического вещества еще не достигается и любое самое продолжительное геологическое время не может компенсировать недостаток температуры. В более глубокой зоне (до 2,5--3 км при температуре до 90--100--150°С) направленность процесса термического превращения сапропелевого органического вещества принципиально изменяется. При незначительном изменении содержания углерода в керогене заметно снижается содержание водорода; быстро и значительно возрастает и достигает максимума концентрация хлороформенного битумоида в целом, в том числе высокомолекулярных нефтяных углеводородов (C15--C45); образуются и достигают максимальной концентрации низкокипящие углеводороды бензиновых фракций (С6-- С14). В составе газовой фазы органического вещества достигает максимума концентрация гомологов метана (С2 -- С5); содержание СН4 пока незначительно.

Этот этап в геологическом смысле быстрого образования преобладающей части битумоида в целом и нефтяных углеводородов назван Н. Б. Вассоевичем главной фазой нефтеобразования (ГФН). В зоне температур до 150--160°С главная фаза нефтеобразования успела полностью реализоваться даже в "молодых" осадках с возрастом 10--20 млн. лет и тем более -- в значительно более древних отложениях. Как видно, достаточно активный процесс деструкции молекулярной структуры керогена с образованием битумоида и нефтяных углеводородов в природных условиях в масштабе геологического времени реализуется в 2--2,5 раза при более низкой температуре, чем в лабораторных условиях, за период времени, по-видимому, не более нескольких миллионов лет.

Судя по данным инфракрасной спектрометрии, молекулярная структура керогена после деструкции характеризуется потерей значительного количества липидных компонентов, сначала с функциями карбоновых кислот, кетонов и альдегидов, а затем -- длинноцепочечных структур с СН2-группами. Происходит усиление ароматизации и поликонденсации остаточной части керогена, который по элементному составу и молекулярной структуре теряет "сапропелевый" облик и уже почти не отличается от бедного водородом гумусового органического вещества.

Образовавшиеся при проявлении ГФН в большом количестве растворимые битуминозные компоненты (более 30 % от исходной массы керогена) характеризуются содержанием углерода (С) 80-- 82 %, водорода (Н) 9,5--11 %, т. е. близки по составу к битуму, образующемуся при термическом разложении сапропелевых сланцев (С 81--82,5 %, Н 9,1--9,5 %). Более половины образовавшегося битума (до 60--80 %) представлено смолами и асфальтенами, до 20--40 %--углеводородами, в которых на долю н-алканов приходится до 10--30 %, а на долю изоалканов и цикланов -- до 20--60 % и аренов -- до 20--50 %. В составе низкокипящих углеводородов значительная доля принадлежит цикланам (преобладают циклопентаны); доля н-алканов и аренов невелика. С глубиной и ростом температуры заметно увеличивается доля н-алканов, аренов и циклогексанов, а циклопентанов -- снижается. От молодых к более древним отложениям в этой зоне прослеживается повышение доли алканов и уменьшение -- цикланов и аренов. Среди алканов иногда значительная доля (до 50 %) приходится на изоалканы.

Образовавшаяся на ГФН смесь асфальтово-смолистых веществ и нефтяных углеводородов по элементному и групповому составу сходна с асфальтами, которые рассматривались А. Ф. Добрянским в качестве промежуточного этапа превращения сапропелевого вещества в нефть. Фиксируемая по природным данным картина нефтеобразования как будто бы вполне отвечает этим взглядам. Однако дальнейшее протекание процесса нефтеобразования развивается иначе, чем предполагал А. Ф. Добрянский.

Образование из твердого керогена большого количества асфальтово-смолистых веществ и нефтяных углеводородов, включая низкокипящие, а также газов (С1, С2 -- С5, СО2, H2S, N2) сопровождается многократным увеличением объема. В уплотняющихся под нагрузкой вышележащих отложений глинистых породах вследствие этого возникают аномально высокие давления, на 20--30 МПа превышающие нормальное гидростатическое давление в смежных пористых водонасыщенных песчаниках. При достижении критического давления периодически происходят флюидоразрывы глинистых пород с образованием микротрещин и выбросом сжатых нефтяных и газовых углеводородов в водонасыщенные песчаники, где при их аккумуляции образуются скопления нефти.

Быстрое возрастание в керогене концентрации битуминозных веществ и углеводородов фиксируется в глубинной зоне до 2,5--3 км вследствие того, что скорость их генерации, экспоненциально возрастающая с ростом глубины и температуры, превышает скорость эмиграции углеводородов из глинистых пород. По мере уменьшения концентрации исходного липидного материала скорость генерации углеводородов значительно снижается, а скорость их эмиграции -- возрастает, превышая уже скорость образования углеводородов, что приводит сначала к прекращению роста, а затем к быстрому падению концентрации битумоида и нефтяных углеводородов в органическом веществе глубже 2,5--3 км (см. рис. 1.1).

Другая причина быстрого уменьшения количества битумоида -- изменение физических свойств и фазового состояния смол и асфальтенов после эмиграционной потери основной части углеводородов при дальнейшем повышении температуры. Значительная часть асфальтово-смолистых компонентов, испытывая термодеструкцию с образованием низкокипящих нефтяных углеводородов и газов, снова переходит в нерастворимое состояние, входя в состав нерастворимого керогена. Остающийся в небольшом количестве битумоид представлен в основном углеводородами, в которых с ростом глубины и температуры возрастает количество алканов и аренов и уменьшается -- цикланов.

При эмиграции углеводородов из глинистых нефтематеринских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение образовавшейся смеси асфальтово-смолистых веществ, нефтяных и газовых углеводородов. Глинистый пласт с образовавшимися битуминозными веществами представляет собой естественную хроматографическую колонку. Чем больше через нее по направлению к песчанику проходит элюэнта, роль которого выполняют наиболее подвижные газовые и низкокипящие нефтяные углеводороды, тем более полным разделением компонентов характеризуется первичная смесь асфальтово-смолистых веществ и углеводородов. В песчаный коллектор выносится смесь нефтяных углеводородов, содержание смол и асфальтенов в которой не превышает, как в обычной нефти, 5--10 %. Это, по существу, уже и есть настоящая нефть.

Установленное Неручевым С. Г. значительное падение концентраций битумоида и углеводородов в керогене к концу ГФН, сопровождающееся хроматографическим разделением битумоида, служит объективным диагностическим признаком нефтематеринских отложений, из которых в геологическом прошлом эмигрировала нефть в пласты-коллекторы. Количественный анализ этих изменений дает возможность определять массу образовавшейся и эмигрировавшей нефти и вероятные ее запасы в залежах.

Балансовые расчеты термического превращения сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных углеводородов по полученным экспериментальным данным позволили создать теоретическую количественную модель образования нефти (см. рис. 1.1). Главная фаза нефтеобразования характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2--3 км при температуре от 80--90 до 150--160°С. При низком геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глубиной ГФН реализуется в более глубокой зоне, примерно до 6--8 км. Общее количество образующихся битуминозных веществ и нефтяных углеводородов превышает 30 %, а количество эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти достигает 20 % от исходной массы сапропелевого органического вещества.

Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефтематеринских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит постепенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее приподнятых участках пластов (на антиклинальных структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей на этом заканчивается. При дальнейшем погружении нефтематеринских отложений с ростом температуры в остаточном керогене наблюдается значительное возрастание содержания углерода (до 95--97 %) и падение -- водорода (до 0,5--1 %). Происходит заметная потеря массы метаморфизующегося керогена. Согласно эмпирическим данным, в глубинной зоне 3--6 км (при температуре до 200-- 260°С) отношение метана к нефтяным углеводородам в составе органического вещества возрастает в несколько десятков раз. Фиксируется быстрое возрастание до максимума, а затем падение содержания СН4 в органическом веществе. Согласно теоретическим балансовым расчетам на этом этапе образуется основная часть метана -- до 12 % от исходной массы органического вещества, благодаря чему он получил наименование главной фазы газообразования (ГФГ). Генерация значительного количества метана в этой глубокой зоне осадочных пород определяет уменьшение количества, а затем и полное исчезновение с ростом глубины нефтяных залежей, которые замещаются сначала газоконденсатными, а затем -- залежами сухого метанового газа. Остаточное сапропелевое органическое вещество в этой зоне претерпевает интенсивную метаморфизацию с образованием в конечном итоге кристаллической углеродной решетки графита.

Зона проявления ГФН характеризуется нефтями плотностью 820--840 кг/м3, выходом фракций до 200°С около 25-- 30 %, содержанием алканов 25--40 %, цикланов 30--50 % и аренов 10--30 %. От молодых к более древним отложениям в нефтях наблюдается повышение выхода легких фракций, увеличение доли алканов и аренов при снижении содержания цикланов.

Погружаясь вместе с вмещающими породами ниже зоны ГФН в область более высоких температур, нефть становится легче, обогащается низкокипящими углеводородами; в углеводородах возрастает доля алканов и в меньшей мере -- аренов при заметном падении концентрации цикланов.

Попав близко к поверхности, нефть теряет легкие фракции, утяжеляется, окисляется. Развивающиеся в залежах микробиологические процессы окисления вызывают биддеградацию нефти. Признаками таких гипергенно измененных нефтей являются заметно повышенная плотность, низкое содержание бензиновых фракций, высокое содержание асфальтово-смолистых веществ, почти полная потеря н-алканов и преобладание цикланов.

1.4 Образование основных классов углеводородов нети

В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на различных этапах геохимической истории органического вещества. Первым источником углеводородов является их биосинтез в живом веществе организмов. Вторым источником нефтяных углеводородов является процесс микробиальной переработки исходного органического вещества, протекающий на стадии диагенеза осадков. Направленность процесса определяется различной устойчивостью биомолекул к микробиальному ферментативному разрушению в осадке и геохимическими условиями среды (Eh, рН). Биомолекулы отмершего вещества организмов превращаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соединения, частично -- с образованием углеводородов. В углеводороды могут превращаться спирты и альдегиды; возможно превращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим и, как теперь стало ясно, основным источником углеводородов является образование преимущественно из липидных компонентов органического вещества при его термической (или термокаталитической) деструкции при 90--160°С во время проявления главной фазы нефтеобразования.

На состав углеводородов нефти влияет ряд факторов:

Особенности исходного органического вещества осадков;

Геохимические условия (Eh, pH) при преобразовании органического вещества в осадках;

Степень катагенетического (термического) превращения исходного для нефти органического вещества в зоне повышенных температур;

Вторичные изменения нефти в процессе образования залежей и при их существовании в течение длительного геологического времени (физическая дифференциация углеводородов в процессе миграции, длительное воздействие повышенной температуры, окислительные процессы в залежах и т. п.).

Состав углеводородов конкретной нефти формируется под воздействием многих причин, и не всегда легко выделить из них основную.

Алканы. Для высокомолекулярных н-алканов нефти возможны три основных источника образования: н-алканы, синтезируемые в живых организмах; высокомолекулярные алифатические одноатомные спирты, входящие в состав восков живого вещества, и высшие одноосновные предельные жирные кислоты.

Неомыляемая фракция растительных или животных жиров составляет обычно десятые доли процента и состоит из углеводородов и спиртов. По структуре и происхождению эти углеводороды, видимо, связаны с соответствующими жирными кислотами, которым они сопутствуют в виде примеси. Часть из них принадлежит к к-алканам, другая -- к изопреноидным.

В живом веществе широко распространены н-алканы СН3(СН2)nСНз с нечетным числом атомов углерода. Часть высокомолекулярных н-лканов биосинтетического происхождения непосредственно наследуется нефтью от исходного органического вещества осадков. В зависимости от исходного органического вещества они имеют некоторую специфику. В хемосинтезирующих бактериях обнаружены н-алканы C12-- C31 примерно одинаковым числом четных и нечетных атомов углерода; в фотосинтезирующих бактериях -- н-алканы С14-- С29. В сине-зеленых водорослях присутствуют н-алканы C15 -- С20, причем более 80 % в них приходится на углеводороды С17 и более высокомолекулярные; коэффициент нечетности -- в пределах 1--5. Для высших растений характерны н-алканы более высокомолекулярные-- С23 -- C35 с преобладанием C25, С27 и С29 при массовом отношении нечетных углеводородов к четным более 10. Эти особенности углеводородов проявляются нередко и в нефтях, связанных с образованием из морского планктоногенного органического вещества или из керогена, в котором большую роль играли остатки высшей наземной растительности. Некоторое количество н-алканов образуется при ферментативном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и альдегидов на стадии диагенеза осадков. Однако значительно большее их количество образуется при повышенной температуре (100--150°С) во время проявления главной фазы нефтеоб-разования, в основном, вследствие декарбоксилирования высших одноосновных предельных жирных кислот по схеме:

R--СООН --> CO2 + .RH.

Образующийся углеводород содержит на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. А поскольку в живом веществе распространены в основном "четные" жирные кислоты (например, олеиновая С18Н34О2, стеариновая C18H36О2), то в образующихся н-алканах преобладают "нечетные" углеводороды, в данном случае -- С17Н36.

Другой важный механизм образования н-алканов связан с превращением высших жирных кислот в алифатические кетоны с удвоением углеродной цепи и последующим их восстановлением в углеводороды. А. И. Богомолов осуществил, например, реакцию превращения стеарона и пальмитона в н-пентатриаконтан (С35Н72) и гентриаконтан (C31H64) по схеме:

С17Н35--СО-- С17Н35 + 4[Н] ----> С17Н35--СН2-- С17Н35, --Н2О

в присутствии глины как катализатора, без внешнего источника водорода, только в результате реакций перераспределения водорода, находящегося в системе реагирующих веществ. Выход н-алканов при 200°С составлял около 30 %, а н-гентриаконтана 27 %.

Источниками образования н-алканов могут быть также спирты, ненасыщенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.

Одним из источников разветвленных алканов являются биосинтетические углеводороды, среди которых в живом веществе широко распространены 2-метилалканы СН3СН(СН2)nСН3 и 3-метилалканы СН3СН2СН(СН2)nСНз

с преобладанием нечетного числа атомов углерода. Значительное количество разветвленных алканов образуется во время проявления главной фазы нефтеобразования при интенсивной термической деструкции липидов. В этих реакциях образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды. Образующиеся алканы, по мнению А. И. Богомолова, претерпевают при каталитическом воздействии ряд превращений, дающих начало разветвленным алканам. Они могут образовываться также вследствие отрыва алкильных радикалов от углеводородов стероидного строения.

Специфической группой разветвленных алканов являются свойственные нефтям углеводороды С10-- С40 с регулярным чередованием метальных групп -- так называемые изопреноидные алканы (изопренаны). Их источником в некоторой степени являются непосредственно биосинтетические изопреноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах живого вещества, но главным образом -- имеющие изопреноидную структуру их кислородные производные: спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие в молекулярную структуру органического вещества пород.

Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых соединений, в том числе алифатических. Собственно терпенами являются соединения состава С10Н16, содержащие два изопреноидных звена; сочетание трех звеньев характерно для сескви-терпенов; дитерпены построены из четырех изопреноидных звеньев. Встречающиеся в живом веществе алифатические монотерпены представлены в основном мирценом и оцименом,

но чаще в природе встречаются кислородсодержащие производные монотерпенов, например, спирт гераниол, из которого при дегидратации может образоваться соответствующий изопреноидный углеводород. Дитерпены включают много соединений, характерных для живых организмов. К алифатическим дитерпенам относятся такие характерные для нефти изоалканы, как фитан (С20Н42) и пристав (C19H40), которые образуются из входящего в состав хлорофилла всех зеленых растений непредельного спирта фитола (С2оН39ОН).

Изоалкан пристан встречается и непосредственно в телах многих морских животных.

Предполагается, что первая стадия образования изоалканов -- дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем при диспропорционировании водорода и насыщении диена происходит образование фитана. Одновременно протекают и другие реакции, связанные с деструкцией углеродной цепи и образованием изопреноидных углеводородов с меньшим числом атомов углерода.

Циклоалканы. Циклоалканы (нафтены) -- очень характерный для природных нефтей класс углеводородов, который был впервые открыт в нефти В. В. Марковниковым. Их содержание в нефти составляет от 25 до 75 %.

Источником циклоалканов в нефти в незначительной степени могут быть непосредственно некоторые биосинтетические углеводороды живого вещества, такие, как моноциклические лимонен, а-пинен, камфен, полициклические углеводороды типа в-каротина:

Однако более важным источником циклоалканов в нефти являются широко распространенные в живом веществе организмов кислородсодержащие производные различных циклических терпенов (монотерпенов (CloH16), сесквитерпенов (C15H24), дитерпенов (С20Н32), тритерпенов (СзоН48) и тетратерпенов (С40Н64)) с функциями спиртов, кетонов и кислот.

Образование циклоалканов из них происходило в результате потери функциональных кислородных групп и реакций диспропорционирования водорода при почти полном сохранении основы молекулярной структуры исходных терпеноидов живого вещества. Образующиеся в результате этих процессов различные циклоалканы, например, стераны и гопаны, уже упоминались при рассмотрении «химических ископаемых» или "биомаркеров", свидетельствующих об органическом происхождении нефти.

Из циклического спирта холестерина образуется, например, углеводород хо лестан:

По такой же схеме образовывались и другие цикланы -- стерины и тритерпены (С27 -- С35) из стероидов, присутствующих в живом веществе в свободном виде или в виде эфиров жирных кислот.

Другой, более значительный по масштабам источник образования циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией непредельных жирных кислот с образованием насыщенных циклических углеводородов.

Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превращениях получаются нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды.

Возможность такого механизма образования циклоалканов изучена А. И. Богомоловым экспериментально при нагревании олеиновой кислоты до 200°С с алюмосиликатным катализатором. При этом были получены углеводороды от С5 до С40 различных классов -- алифатические, алициклические и ароматические. Среди образовавшихся циклоалканов преобладали изомеры с пяти- и шестичленными кольцами и мостикового типа, как в обычных природных нефтях. Были обнаружены также би- и трициклические циклоалканы.

Арены. Для живого вещества организмов ароматические структуры нехарактерны, в то время как в нефтях содержание ароматических углеводородов составляет 10--20, а иногда и до 35 %.

В живом веществе ароматические структуры содержатся в лигнине (производные гидроксифенилпропана), некоторых аминокислотах, а также гидрохинонах (витамины Е, К) в виде отдельных ароматических колец. Их доля в исходном для нефти веществе организмов очень мала, поэтому образование аренов в сапропелевом органическом веществе осадков, пород и в нефтях следует связывать главным образом с вторичными процессами преобразования органического вещества, происходящими в осадках на стадиях диагенеза и особенно катагенеза в зоне повышенных температур.

Частично арены образуются сразу же после отмирания организмов в свежих илах вследствие преобразования полиеновых соединений типа каротиноидов, из стероидных соединений, бензохинонов, а также гидрохинонов и нафтохинонов, в структуре которых имеются ароматические ядра:

В экспериментах А. И. Богомолова по термокатализу непредельных жирных кислот и термическому разложению органического вещества сапропелевых сланцев при 200°С отмечалось образование смеси углеводородов, в которой арены составляли от 15 до 40 %, причем они были представлены всеми типами ареновых структур, характерных для природных нефтей.

При превращении непредельных жирных кислот в присутствии глины как катализатора образуются сначала предельные пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических кетонов идет по реакции дегидрационной конденсации, для циклогексанона, например, следующим образом:

При этом образуется додекагидротрифенилен -- гибридный углеводород нафтеново-ароматической структуры.

Рассмотренные материалы свидетельствуют о том, что образование всех основных классов углеводородов природных нефтей частично обусловлено процессом биосинтеза углеводородов в живом веществе, но главным образом -- термическим или термокаталитическим превращением липидного материала биогенного сапропелевого органического вещества осадочных пород в зоне катагенеза при проявлении главной фазы нефтеобразования.

Подобные документы

Цель дисциплины "Химия нефти". История и основные направления развития химии и физики органических веществ. Характеристика групп углеводородов нефти. Гипотеза органического происхождения нефти из органического вещества, рассеянного в осадочных породах.

реферат , добавлен 06.10.2011


Характеристика физических и химических свойств нефти, ее добыча, состав и виды фракций при перегонке. Особенности переработки нефти, сущность каталитического крекинга и коксования. Применение нефти и экологические проблемы нефтеперерабатывающих заводов.

презентация , добавлен 16.05.2013


Общие сведения о нефти: физические свойства, элементный и химический состав, добыча и транспортировка. Применение и экономическое значение нефти. Происхождение углеводородов нефти. Биогенное и абиогенное происхождение. Основные процессы нефтеобразования.

реферат , добавлен 25.02.2016


Задачи и цели переработки нефти. Топливный, топливно-масляный и нефтехимический варианты переработки нефти. Подготовка нефти к переработке, ее первичная перегонка. Методы вторичной переработки нефти. Очистка нефтепродуктов. Продукты переработки нефти.

курсовая работа , добавлен 10.05.2012


Элементный и фракционный состав нефти. Краткая характеристика компонентов: алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды, кислородные, сернистые и смолисто-асфальтеновые соединения. Углубленная переработка нефти, термический и каталитический крекинг.

курсовая работа , добавлен 11.03.2011


Состав и структура нефти. Ее физические и химические свойства. Характеристика неуглеводороднных соединений. Расчет удельной теплоёмкости нефти. Порфирины как особые органические соединения, имеющие в своем составе азот. Методы классификация нефти.

презентация , добавлен 04.05.2014


Общие сведения о запасах и потреблении нефти. Химический состав нефти. Методы переработки нефти для получения топлив и масел. Селективная очистка полярными растворителями. Удаление из нефтепродуктов парафиновых углеводородов с большой молекулярной массой.

реферат , добавлен 21.10.2012


Изучение основных функций, свойств и принципа действия катализаторов. Значение катализаторов в переработке нефти и газа. Основные этапы нефтепереработки, особенности применения катализаторов. Основы приготовления твердых катализаторов переработки нефти.

реферат , добавлен 10.05.2010


Основы метода ионной хроматографии. Коррозионное действие солей, содержащихся в нефти. Обессоливание и обезвоживание нефти. Потенциометрическое титрование. Сравнительный анализ характеристик потенциометрического и ионохроматографического методов.

курсовая работа , добавлен 06.06.2017


Понятие, состав и ключевые методы добычи нефти. Основные источники солей в нефти. Кондуктометрический метод определение количества солей в топливе. Спектральный метод анализа. Диэлькометрический и радиоизотопный методы измерения солесодержания в нефти.

ВВЕДЕНИЕ Нефть - это жидкий горючий минерал, распространенный в осадочной оболочке Земли. По составу нефть представляет собой сложную смесь углеводородов (алканов, циклоалканов, аренов, …) и соединений, содержащих помимо углерода и водорода гетероатомы - кислород, серу и азот. По внешнему виду нефть - маслянистая жидкость, флуоресцирующая на свету. Цвет нефти зависит от содержания и строения содержащихся в ней смолистых веществ; известны темные (бурые, почти черные), светлые и даже бесцветные нефти.

ВВЕДЕНИЕ Нефть легче воды и почти нерастворима в ней. Вязкость нефти определяется ее составом, но во всех случаях она значительно выше, чем у воды. Нефть представляет собой горючий материал, ее теплота сгорания выше, чем у твердых горючих полезных ископаемых (угля, сланца, торфа), и составляет около 42 МДж/кг. В отличие от твердых горючих ископаемых нефть содержит мало золы. Свое название нефть получила от персидского слова нафата, означающего просачивающаяся, вытекающая.

ВВЕДЕНИЕ Происхождение нефти является одной из наиболее сложных проблем современной науки. Существуют теории: органического происхождения нефти, абиогенного (за счет различных химических превращений неорганических веществ). В последние годы были выдвинуты также гипотезы космического, магнетического, вулканического происхождения нефти, которые не получили широкой поддержки.

n Значение нефти для энергетики, транспорта, различных отраслей промышленности чрезвычайно велико. n Из нефти вырабатываются всевозможные виды жидкого топлива (бензин, керосин, дизельное, газотурбинное, котельное топлива), смазочные и специальные масла, пластичные смазки, парафин, технический углерод (сажа), битумы, нефтяные коксы и другие товарные продукты.

n Получаемые при переработке нефти легкие алканы и алкены, жидкий и твердый парафины, индивидуальные ароматические углеводороды представляют собой ценное сырье для дальнейшей химической переработки (нефтехимического синтеза). n С помощью нефтехимического синтеза получают всевозможные пластические массы, синтетические смолы и каучуки, синтетические моющие средства, индивидуальные органические кислоты, спирты, альдегиды и кетоны. n Применение нефтяного сырья высвобождает большое количество пищевых продуктов (зерна, картофеля, жиров), которые ранее расходовались на технические цели.

1. Фракционный состав нефти Для всех индивидуальных веществ температура кипения при данном давлении является физической константой. Так как нефть представляет собой смесь большого числа органических веществ, обладающих различным давлением насыщенных паров, то говорить о температуре кипения нефти нельзя. Нефть и ее продукты характеризуются не температурами кипения, а температурными пределами начала и конца кипения и выходом отдельных фракций, перегоняющихся в определенных температурных интервалах. По результатам перегонки и судят о фракционном составе.

1. Фракционный состав нефти При исследовании новых нефтей фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками. Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура - содержание фракций.

Отбор фракций до 200°С проводится при атмосферном давлении, а остальных во избежание термического разложения - под различным вакуумом. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10 -градусные, а затем 50 -градусные фракции до фракций с концом кипения 475 -550°С.

Разгонку нефтепродуктов, перегоняющихся до 300°С, проводят в строго стандартных условиях на аппаратах без ректификации по ГОСТ 2177 -82. По этой методике отмечают температуру начала кипения, температуры, при которых отгоняются 10, 50, 95 и 97, 5% (об.), а также остаток и потери.

2. Элементный состав нефти Главные элементы, из которых состоят все компоненты нефти, углерод и водород. Содержание: углерода 83, 5 - 87% водорода 11, 5 - 14%. Во всех нефтях присутствуют сера, кислород и азот. Азота 0, 001 - 0, 3%, кислорода 0, 1 - 1, 0%, в некоторых высокосмолистых нефтях оно может быть и выше.

2. Элементный состав нефти Значительно различаются нефти по содержанию серы: от 0, 1 - 6, 5%. Уникальной является нефть месторождения Этцель (Германия), в которой 9, 6% серы. Фактически эта нефть почти целиком состоит из серосодержащих соединений.

2. Элементный состав нефти В очень малых количествах в нефтях присутствуют и другие элементы, главным образом металлы - ванадий, никель, железо, магний, хром, титан, кобальт, калий, кальций, натрий и др. Обнаружены также фосфор и кремний. Содержание этих элементов выражается незначительными долями процента. В различных нефтепродуктах был найден германий в количестве 0, 15 - 0, 19 г/т.

Таблица 1 Содержание отдельных элементов, смол и асфальтенов в некоторых нефтях Нефть Состав % С Н S O N смо- асфальлы тены Арланская 84, 12 12, 15 3, 04 0, 06 0, 33 16, 60 5, 80 Ромашкинская 85, 13 13, 00 1, 61 0, 09 0, 17 10, 24 4, 00 Суруханская (масляная) 86, 70 12, 50 0, 26 0, 14 9, 00 0 Устьбалыкская 85, 37 12, 69 1, 53 0, 22 0, 19 11, 10 2, 30 Самотлорская 86, 23 12, 70 0, 63 0, 25 0, 10 10, 00 1, 36

3. Классификация нефтей и нефтепродуктов n n На начальном этапе развития нефтяной промышленности основным показателем качества нефти была плотность. Нефти делили на легкие (0, 884). В легких нефтях содержится больше бензиновых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций.

3. Классификация нефтей и нефтепродуктов n Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.

n n 3. 1. Химическая классификация Горным бюро США предложен вариант химической классификации, в основу которого положена связь между плотностью и углеводородным составом легкой и тяжелой частей нефти. Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследовательского института (Гроз. НИИ). За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или нескольких классов углеводородов. Различают шесть типов нефтей: парафиновые, парафино -нафтеновые, парафино-нафтеноароматические, нафтено-ароматические и ароматические.

n n n В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые - не менее 50%, а масляные - 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало. В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало.

n n n Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат минимальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых парафинов не более 1, 5%. Количество смол и асфальтенов достигает 10 %.

n n Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 - 20% смол и асфальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью.

3. 2. Технологическая классификация В нашей стране с 1991 г. действовала технологическая классификация нефтей (таблица 2.) Нефти подразделяли по следующим показателям на: 1) три класса (I-III) по содержанию серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. - 180°С), в реактивном (120 - 240°С) и дизельном топливе (240 - 350°С); 2) три типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350°С (T 1 - Т 3);

3. 2. Технологическая классификация 3) четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел (М 1 - М 4); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И 1 - И 4); 5) три вида по содержанию парафинов (П 1 - П 3). Характеристика нефти по данной классификации может быть представлена как в цифровом, так и в буквенноцифровом отображении.

Таблица 2 Технологическая классификация нефтей (по ГОСТ 38. 01197 -80) Класс Содержание серы, % В нефти В бензине (н. к. 1800 С) В реакти вном топли ве 1202400 С Тип В дизельн ом топливе 240 -3500 С Выход фракц ий до 3500 С, % 1 Не более 0, 50 Не более 0, 10 Не более 0, 20 1 Не менее 55, 0 2 0, 51 -2, 0 Не более 0, 10 Не более 0, 25 Не более 1, 00 2 45, 0 -54, 9 Более 0, 25 Более 1, 00 3 Менее 45, 0 3 Более 2, 0 Более 0, 10

Продолжение табл. 2 Гр Потенциальное Поду содержание базовых групп п масел, % а п На нефть На мазут а (выше Индекс Вид вязкости базовых масел Содержание парафин ав нефти, % 3500 С) 1 Не менее 25, 0 Не менее 45, 0 1 Более 95 1 Не более 1, 50 2 15 -24, 9 Не менее 45, 0 2 От 90 до 95 3 15 -24, 9 30 -44, 9 3 От 85 до 89, 9 2 1, 51 -6, 00 4 Менее 15, 0 Менее 30, 0 4 Менее 85 3 Более 6, 00

- В настоящее время в России принята новая классификация нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Для оценки товарных качеств подготовленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р 518580 -2002, в соответствии с которым (табл. 4) их подразделяют (классифицируют): по содержанию общей серы на четыре класса; по плотности при 200 С на пять типов; по содержанию воды и хлористых солей на три группы; по содержанию сероводорода и легких меркаптанов на три вида.

Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, определяется помимо плотности при 150 С дополнительно по следующим показателям: Условное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. Например, нефть марки 2, 2 э, 1, 2 означает, что она сернистая, поставляется на экспорт, средней плотности, по качеству промысловой подготовки соответствует 1 -й группе и по содержанию сероводорода и легких меркаптанов – 2 -му виду.

0 э Выход фракции в %, не менее до температуры: 2000 С 3000 С 4000 С массовая доля парафина, %, не более 1 э 2 э 3 э - 4 э - 30 52 62 27 47 57 21 42 53 - - 6, 0 - -

Таблица 4 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Показатель Массовая доля серы, %: до 0, 6 – малосернистая 0, 6 -1, 80 – сернистая 1, 80 -3, 50 – высокосернистая более 3, 50 – особо высокосернистая класс 1 2 3 4 тип группа вид

Таблица 4 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Показатель класс Плотность при 200 С, кг/м 3: До 830 – особо легкая 830, 1 -850, 0 – легкая 850, 1 -870, 0 – средняя 870, 1 -895, 0 – тяжелая более 895, 0 - битуминозная тип 0(0 э) 1(1 э) 2(2 э) 3(3 э) 4(4 э) группа вид

Таблица 4 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Показатель класс тип группа Массовая доля воды, %, не более 0, 5 1, 0 концентрация хлористых солей, мг/дм 3, не более 100 300 900 содержание механических примесей, % масс. , не более 0, 05 давление насыщенных паров: к. Па 66, 7 мм рт. ст. 500 500 вид

Таблица 4 Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах нефтей по ГОСТ Р 51858 -2002 Показатель класс тип Массовая доля, млн-1 (ррm), не более: сероводорода метил- и этилмеркаптанов группа вид 20 50 100 40 60 100

II. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПО ФРАКЦИЯМ НЕФТИ Наиболее важный показатель качества нефти, определяющий выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов, - химический состав и его распределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные - парафинонафтено-ароматические.

1. Ациклические углеводороды 1. 1. Алканы Парафиновые углеводороды - алканы (Сn. Н 2 n+2) составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25 -35% масс. (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафинистых нефтях достигает 40 -50% масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи.

1. Ациклические углеводороды 1. 1. Алканы С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60 -70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5 -20% масс.

Газообразные алканы Алканы С 1 -С 4 метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2, 2 -диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов. Природные газы добывают из чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (9399% масс.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.).

Газы газоконденсатных месторождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в значительных концентрациях его газообразные гомологи С 2 -С 4 и выше. Поэтому они получили название жирных газов. Из них получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.

Жидкие алканы Алканы от С 5 до C 15 в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С 5 - С 10) и керосиновых (С 11 - C 15) фракций нефтей. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С 5 - С 9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение.

Твердые алканы. Алканы С 16 и выше при нормальных условиях твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях, чаще в небольших количествах (до 5% масс.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10 - 20% масс. Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов.

Твердые алканы. При перегонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы С 18 - С 35 с молекулярной массой 250 - 500. В гудронах концентрируются более высокоплавкие алканы С 36 - С 55 - церезины, отличающиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высокой молекулярной массой (500 700) и температурой плавления (65 - 88°С вместо 45 54°С у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а церезины - в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормального и изостроения. Церезины входят также в состав природного горючего минерала - озокерита.

1. 2. Непредельные углеводороды (алкены, диалкены) Непредельные углеводороды (олефины) с общей формулой Сn. Н 2 n для алкенов и Сn. Н 2 n-2 для диалкенов в нативных нефтях и природных газах обычно не присутствуют. Они образуются в химических процессах переработки нефти и ее фракций (термический и каталитический крекинг, коксование, пиролиз и др.). В газах этих процессов содержание олефинов С 1 С 4 составляет 20 - 60% маcс. К ним относят этилен, пропилен, бутен-1, бутены -2 (цис- и трансформы), изобутилен, бутадиен. Жидкие алкены (С 5 - С 18) нормального и изостроения входят в состав легких и тяжелых дистиллятов вторичного происхождения.

1. 2. Непредельные углеводороды (алкены, диалкены) Все алкены, особенно диалкены, обладают повышенной реакционной способностью в реакциях окисления, алкилирования, полимеризации и др. Присутствие алкенов С 5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах) ухудшает их эксплуатационные свойства (из-за окисляемости и осмоления). В то же время они являются ценным сырьем нефтехимического синтеза в производстве пластмасс, каучуков, моющих средств и т. п. Содержание непредельных углеводородов в нефтяных фракциях оценивается так называемым йодным числом (И. Ч.), характеризующим присоединение количества граммов йода на 100 г нефтепродукта при их взаимодействии, по специальной методике.

2. Циклические углеводороды 2. 1. Циклоалканы Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы – ц - Сn. H 2 n) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80% маcс. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C 1 – С 3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи нафтенов с двумя - четырьмя одинаковыми или разными циклами сочлененного или конденсированного типов строения.

2. Циклические углеводороды 2. 1. Циклоалканы Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям. Распределение циклоалканов по типам структур определяется химическим составом нефтей и температурными пределами фракций. Для большинства нефтей характерно преобладание моно- и бицикланов над остальными нафтенами, особенно в низкокипящих их фракциях. С ростом температуры кипения фракций последовательно повышается доля нафтенов с большим числом циклов, а моноцикланов непрерывно снижается.

Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной составной частью моторных топлив и смазочных масел. Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс масел). При одинаковом числе углеродных атомов нафтены по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно меньшей температурой застывания.

2. 2. Арены Ароматические углеводороды - арены с эмпирической формулой Сn. Нn+2 -2 Ка (где Ка - число ареновых колец) - содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве (15 - 50% маcс.), чем алканы и циклоалканы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.

2. 2. Арены В бензиновых фракциях нефтей идентифицированы все теоретически возможные гомологи бензола С 6 - С 9 с преобладанием термодинамически более устойчивых изомеров с числом алкильных заместителей примерно в следующем соотношении: С 6: С 7: C 8: C 9 = 1: 3: 7: 8. Причем из аренов C 8 соотношение этилбензола к сумме ксилолов (диметилбензола) составляет 1: 5, а среди аренов С 9 пропилбензол, метил-этилбензол и триметилбензол содержатся в пропорции 1: 3: 5.

В бензинах в небольших количествах обнаружены арены С 10, а также простейший гибридный углеводород - индан. В керосино-газойлевых фракциях нефтей идентифицированы гомологи бензола С 10 и более, нафталин, тетралин и их производные. В масляных фракциях найдены фенантрен, антрацен, пирен, хризен, бензантрацен, бензфенантрен и многочисленные их производные, а также гибридные углеводороды с различным сочетанием бензольных и нафтеновых колец. .

Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными в реактивных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.

Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин - ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.

4. Гетероатомные соединения нефти Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) и минеральные соединения, содержащиеся во всех нефтях, являются нежелательными компонентами, зависимость: легкие нефти с высоким содержанием поскольку резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов.

4. Гетероатомные соединения нефти Между содержанием гетероатомных соединений и плотностью нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяжелые нефти. В распределении их по фракциям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях и остатках.

4. 1. Серосодержащие соединения n. О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. n. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. n. Ориентировочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10 - 12 раз превышает количество серы, определенной по анализу.

4. 1. Серосодержащие соединения n n. Очевидно, для низкокипящих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для высокомолекулярных остатков может доходить до 15. n. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. n. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 - 6% масс. , реже до 14% масс.

4. 1. Серосодержащие соединения n. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. n. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти гудроне. n. В нефтях идентифицированы серосодержащих соединений: n 1) следующие типы элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструкции последних;

4. 1. Серосодержащие соединения n 2) меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью; n 3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130160°С с образованием сероводорода и меркаптанов; n 4) моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые.

4. 1. Серосодержащие соединения n. Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0, 1% масс.) в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. n. Она обладает сильной коррозионной активностью, особенно к цветным металлам, в частности, по отношению к меди и ее сплавам. n. Сероводород (H 2 S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газоконденсатах и нефтях.

4. 1. Серосодержащие соединения n. Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R углеводородный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. n. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С 1 - С 6 составляет при атмосферном давлении 6 - 140°С. n. Они n обладают сильно неприятным запахом.

4. 1. Серосодержащие соединения n. Это свойство их используется в практике газоснабжения для предупреждения о неисправности газовой линии. n. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан. n. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях.

Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрессивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в процессах очистки всех товарных нефтепродуктов.

n. Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80% от общей серы в этих фракциях). n. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR" (где R и R" - алкильные заместители). n. Тиоалканы содержатся преимущественно в парафинистых нефтях, а циклические - в нафтеновых и нафтено-ароматических.

n. Тиоалканы C 2 -C 7 имеют низкие температуры кипения (37 -150°С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фракции. n. С повышением температуры кипения нефтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во фракциях выше 300°С они практически отсутствуют. n. В некоторых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15 % от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR". n. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.

n. Моноциклические сульфиды представляют собой пятиили шести-членные гетероциклы с атомом серы. n. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды. n. В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по сравнению с диалкилсульфидами. n. Среди тиоцикланов, как правило, распространены моноциклические сульфиды. n. Полициклические более сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попадают в масляные фракции и концентрированы в нефтяных остатках.

n. Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах химически нейтральны и близки по свойствам к аренам. n. Промышленного применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. n. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. n. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами.

n. Образующийся при этом сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту. n n. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. n. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны.

n. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина белковой добавки в корм скоту и птице. n. Этилмеркаптан - одорант топливных газов. n. Тиолы C 1 - C 4 - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых катализаторов в нефтепереработке. n. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к смазочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. n

n. Тиолы С 8 -С 16 являются процессов полимеризации каучуков, пластмасс. регуляторами радикальных в производстве латексов, n. Среди регуляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный додецилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. n. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, красителей специального назначения, в фармакологии, косметике и многих других областях.

n. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты редких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и биологически активные вещества. n. Перспективно применение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракетных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластификаторов, комплексообразователей и т. д. n. За последние годы резко возрастает применение полифениленсульфидных полимеров. n. Они характеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, великолепной химической стойкостью и совместимостью с самыми различными наполнителями.

n. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносят на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии. n. Тиофен и 2 -метилтиофен являются эффективными выносителями соединений марганца из карбюраторных двигателей при использовании в качестве антидетонатора циклопентадиенилкарбонил марганца. n. Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих соединений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

4. 2. Азотсодержащие соединения Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1%) содержится азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой разбавленной серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30 -40% от суммы всех азотистых соединений.

4. 2. Азотсодержащие соединения Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. n. В основном они являются гомологами пиридина, хинолина и реже акридина.

4. 2. Азотсодержащие соединения n Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80%) азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами пиррола, бензпиррола - индола и карбазола. С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений (табл. 5). В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены гомологи пирролхинолина и карбазолхинолина, содержащие по два атома азота, один из которых имеет основную функцию, а другой нейтрален.

Таблица 5 Распределение азотистых соединений Фракция N общ. , % масс. Нефть 300 -350 0 С 350 -400 0 С 450 -500 0 С 0, 64 0, 04 0, 15 0, 49 1, 03 % масс, от N общего N основной N нейтральны й 31 100 53 33 34 69 0 47 67 66

Как основные, так и нейтральные азотистые соединения достаточно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители и т. д. Однако процессах в переработки нефтяного сырья проявляют отрицательные свойства - снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов.

4. 3. Кислородсодержащие соединения Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто-смолистых веществ и только около 10% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преимущественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (Cn. Hm. COOH) представлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (C 6 H 5 OH), крезол (СН 3 С 6 Н 4 ОН), ксиленолы ((СН 3)2 С 6 Н 3 ОН) и их производные.

4. 3. Кислородсодержащие соединения Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR". В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа флуоренона, сложные эфиры (ACOR, где АС - остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R"OR) как алифатической, так и циклической структур, например типа бензофуранов, обнаруженных в высококипящих фракциях и остатках.

В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например изопреноидного типа, а также нафтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях.

n Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

n n Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

5. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках CAB представляют собой сложную многокомпонентную, исключительно полидисперсную по молекулярной массе, смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т. д. n Выделение индивидуальных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена.

5. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс.

5. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках Современный уровень знаний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты: 1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или - фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия); 2) нерастворимые в низкомолекулярных алканах С 5 -С 8, но растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде – асфальтены (или -фракция); 3) нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине карбены (или a 2 -фаракция); 4) нерастворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или a 1 -фракция).

В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином "масла" принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300 - 500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами, и создают сложные технологические проблемы при переработке ТНО.

Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно -бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие пять-шесть колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур.

Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные, в большей степени конденсированные, кристаллоподобные структуры. асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С: Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности.

n Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. n Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. n Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты надмолекулярные структуры.

n Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. n При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. n Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1 -2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

n Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах - (7 - 9) : 1 в остатках прямой перегонки, (1 - 7) : 1 - в окисленных остатках (битумах). n В ТНО в результате термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. n Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100 185) тыс. , растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. n Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.

n n Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, строительство, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др. В таблице 6 приведен элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.

Таблица 6 Элементный состав нативных смол и асфальтенов некоторых нефтей России, % масс. Нефть Смолы С Н S Асфальтены N O C H S N O Бавлин 84, 52 9, 48 2, 6 0, 69 2, 76 83, 5 7, 76 3, 78 1, 15 3, 81 -ская 8, 70 83, 66 7, 87 4, 52 1, 19 2, 76 Ромаш- 81, 91 9, 38 кинска я Туйма- 84, 10 9, 80 4, 00 2, 70 84, 40 7, 87 4, 45 1, 24 2, 04 зинская Самотлорская 9, 68 2, 02 1, 60 3, 16 9, 19 1, 76 1, 69 2, 43

6. Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов n n Существует три основных направления переработки нефти: 1) топливное; 2) топливно-масляное и 3) нефтехимическое или комплексное (топливнонефтехимическое или топливно-маслянонефтехимическое).

6. Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов n n При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой.

Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов n n Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55 - 60 % масс. и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет до 30 - 35 % масс.

Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов n n n При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонки, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70 90 % масс.

n n По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их качества.

n Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев - выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза.

n Выбор конкретного направления, соответственно схем переработки нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепродуктов обусловливается прежде всего качеством нефти, ее отдельных топливных и масляных фракций, требованиями на качество товарных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного экономического района.

n Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой промышленности, охватывающая переработку нефти и газовых конденсатов и производство высококачественных товарных нефтепродуктов: моторных и энергетических топлив, смазочных масел, битумов, нефтяного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления.

n Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товарных нефтепродуктов.

Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов n n Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на следующие две группы: физические и химические. 1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений.

n n n Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы: 1. 1 гравитационные электрообессоливающие установки (ЭЛОУ); 1. 2 - ректификационные атмосферно-трубчатые, атмосферно-вакуумные трубчатые, гозофракционирующие установки (AT, ABT, ГФУ и др.);

n n n 1. 3 - экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией); 1. 4 - адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка); 1. 5 - абсорбционные газофракционирующие установки (АГФУ, очистка от Н 2 S, СО 2).

n n 2. В химических процессах перерабока нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяют на: 2. 1 - термические; 2. 2 - каталитические.

n n Термические процессы по типу протекающих химических реакций можно подразделить на следующие типы: 2. 1. 1 - термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.); 2. 1. 2 - термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.). В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др.

n n n Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы: 2. 2. 1 - гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.); 2. 2. 2 - гемолитические, протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы);

n 2. 2. 3 - гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.).

Основные этапы нефтепереработки n n n С момента поступления на нефтеперерабатывающий завод нефть и получаемые из нее нефтепродукты проходят следующие основные этапы: 1. Подготовка нефти к переработке 2. Первичная переработка нефти 3. Вторичная переработка нефти 4. Очистка нефтепродуктов

Подготовка нефти к переработке Для обеспечения высоких показателей работы установок по переработке нефти в них необходимо подавать нефть с содержанием солей не более 6 г/л и воды 0, 2%. Поэтому нефть, поступающую на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ), подвергают дополнительному обезвоживанию и обессоливанию.

Подготовка нефти к переработке Назначение – удаление солей и воды из нефти перед подачей на переработку. Эффективное обессоливание позволяет значительно уменьшить коррозию технологического оборудования установок по переработке нефти, предотвратить дезактивацию катализаторов, улучшить качество топлив, нефтяного кокса, битумов и других продуктов.

Сырье и продукция. Сырье – нефть, содержащая воду и соли. Продукция – обессоленная и обезвоженная нефть, содержащая 3 -4 мг/л солей и до 0, 1% масс. воды. Эта доочистка осуществляется на электрообессоливающих установках ЭЛОУ

Рис. 24. Принципиальная схема электрообессоливающей установки; 1, 5 - насос; 2 - подогреватель; 3 - отстойник; 4 - электродегидратор первой ступени; 6 - электродегидратор второй ступени I - сырая нефть; II- деэмульгатор; III- сброс воды; IV- подача щелочной воды; V- обессоленная и обезвоженная нефть.

ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ Переработка нефти начинается с ее перегонки. В ходе перегонки, повышая температуру, из нефти выделяют углеводороды, выкипающие в различных интервалах температур.

1. Атмосферная и вакуумная перегонка нефти Назначение – разделение нефти на фракции для последующей переработки или использования в качестве товарной продукции. Перегонка нефти осуществляется на атмосферных трубчатых (АТ) и атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках. Установки АТ и АВТ часто комбинируются с установками обессоливания переработки бензинов. нефти и вторичной

1. Атмосферная и вакуумная перегонка нефти Сырье и продукция. Сырье – нефть, обессоленная на установках и блоках ЭЛОУ. Продукция установки: n углеводородный газ – выводится с установок в газообразном и жидком (головка стабилизации) виде, направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующие установки, используется как топливо нефтезаводских печей;

n n n бензиновая фракция – выкипает в пределах 50 -180°С, используется как компонент товарного автомобильного бензина, сырье установок каталитическиго риформинга и пиролиза; подвергается вторичной перегонке для получения узких фракций; керосиновая фракция – выкипает в пределах 120 -315° С, используется как топливо для реактивных и тракторных карбюраторных двигателей, для освещения, как сырье установок гидроочистки; дизельная фракция (атмосферный газойль) – выкипает в пределах 180 -360° С, используется как топливо для дизельных двигателей и сырье установок гидроочистки;

n n n мазут – остаток атмосферной перегонки – выкипает выше 350°С, применяется как котельное топливо или сырье для установок гидроочистки и термического крекинга; вакуумные дистилляты (вакуумные газойли) – выкипают в пределах 350 -500°С, используются как сырье каталитического крекинга и гидрокрекинга; на НПЗ с масляной схемой переработки получают несколько (2 -3) вакуумных дистиллятов; гудрон – остаток атмосферно-вакуумной перегонки нефти, выкипает при температуре выше 500°С, используется как сырье установок термического крекинга, коксования, производства битумов и масел.

Для получения данных фракций применяют процесс, называемый ректификацией и осуществляемый в ректификационной колонне. Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 20 30 м и диаметром 2 - 4 м. Внутренность колонны разделена на отдельные отсеки большим количеством горизонтальных дисков, в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти и жидкости.

2. Вторичная перегонка бензинов Назначение – разделение фракций, полученных при первичной перегонке, на более узкие погоны, каждый из которых затем используется по собственному назначения. На НПЗ вторичной перегонке подвергаются широкая бензиновая фракция, дизельная фракция (при получении сырья установки адсорбционного извлечения парафинов), масляные фракции, гачи и т. п. Процесс проводится на отдельных установках или блоках, входящих в состав установок АТ и АВТ.

Сырье и продукция. Сырьем является широкая бензиновая фракция н. к. – 180°С. Продукция: n фракция н. к. – 62°С – используется как компонент товарного автомобильного бензина, сырье установок изомеризации; n фракция 62 -85°С – сырье установок каталитического риформинга, на которых вырабатывается бензол;

фракция 85 -105°С – сырье установок каталитического риформинга, на которых вырабатывается толуол; n фракция 105 -140°С – сырье установок каталитического риформинга, на которых вырабатываются ксилолы; n фракция 140 -180°С – компонент товарного бензина и керосина, сырье установок каталитического риформинга и гидроочистки керосина.