Сурьма металл. Свойства сурьмы

Сурьма (латинское Stibium, обозначается символом Sb) - элемент с атомным номером 51 и атомным весом 121,75. Является элементом главной подгруппы пятой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Простое вещество сурьма - металл (полуметалл) серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. В обычном виде образует кристаллы, обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см3. Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит тепло и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы известны и другие ее аллотропические модификации.

В природе известны два стабильных изотопа 121Sb (изотопная распространенность 57,25 %) и 123Sb (42,75 %). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшие 122Sb (с периодом полураспада Т½ = 2,8 сут), 124Sb (Т½ = 60,2 сут) и 125Sb (Т½ = 2,7 года). Единственный долгоживущий радионуклид - 125Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев.

C сурьмой человечество знакомо издревле: в странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. Соединение сурьмы - сурьмяный блеск (природный Sb2S3) применяли для окраски в черный цвет бровей и ресниц. В Древнем Египте порошок из этого минерала назывался mesten или stem, для древних греков сурьма была известна под именем stími и stíbi, отсюда латинский stibium. Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году. Гораздо позже появилось название antimonium. Собственно под этим названием сурьма была включена в список химических веществ в 1789 году, Лавуазье включил ее в список под именем antimoine.

Металлическая сурьма в виду своей хрупкости применяется редко, однако в связи с тем, что она увеличивает твердость других металлов (олова, свинца) и не окисляется при обычных условиях, металлурги нередко вводят ее в качестве легирующего элемента в состав различных сплавов. Сплавы с использованием пятьдесят первого элемента применяются широко в самых различных областях: для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников (баббиты), защитных экранов для работы с источниками ионизирующих излучений, посуды, художественного литья и т. п. Чистую металлическую сурьму в основном используют в полупроводниковой промышленности - для получения антимонидов (солей сурьмы) с полупроводниковыми свойствами. Пятьдесят первый элемент входит в состав сложных лекарственных синтетических препаратов. Широкое применение нашли и соединения сурьмы: сульфиды сурьмы используются при производстве спичек и в резиновой промышленности. Оксиды сурьмы применяются при производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий.

Сурьма относится к микроэлементам (содержание в организме человека 10–6 % по массе), однако биохимическая роль в организме ее до конца не выяснена. Известно лишь, что сурьма образует связи с атомами серы, что обусловливает ее высокую токсичность. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие, накапливается в щитовидной железе, угнетая ее функцию и вызывая эндемический зоб. Пыль и пары пятьдесят первого элемента вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Тем не менее, еще с древних времен некоторые соединения сурьмы применяются в медицине как ценные лекарственные средства.

Биологические свойства

Сурьма относится к микроэлементам, она обнаружена во многих живых организмах. Установлено, что содержание пятьдесят первого элемента (на сто грамм сухого вещества) составляет в растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В человеческом организме содержание сурьмы всего 10–6 % по массе. Поступление пятьдесят первого элемента в организм животных и человека происходит через органы дыхания (с вдыхаемым воздухом) или желудочно-кишечный тракт (с пищей, водой, медикаментами), среднесуточное поступление составляет около 50 мкг. Основными депо накопления сурьмы являются щитовидная железа, печень, селезенка, почки, костная ткань, также происходит накопление в крови (в эритроцитах накапливается преимущественно сурьма в степени окисления +3, в плазме крови - в степени окисления +5).

Выделяется металл из организма достаточно медленно главным образом с мочой (80 %), в незначительном количестве - с фекалиями. Однако физиологическая и биохимическая роль сурьмы до сих пор неизвестна и изучена весьма слабо, поэтому данные о клинических проявлениях дефицита сурьмы в литературе отсутствуют. Однако хорошо известны данные о предельно допустимых концентрациях пятьдесят первого элемента для человеческого организма: 10-5-10-7 грамм на 100 грамм сухой ткани. При более высокой концентрации сурьма инактивирует (препятствует работе) ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сульфгидрильных групп).

Дело в том, что сурьма и ее производные токсичны - Sb образует связи с серой (например, реагирует с SH-группами ферментов), что обусловливает ее высокую токсичность. Накапливаясь с избытком в щитовидной железе, сурьма угнетает ее функцию и вызывает эндемический зоб. При попадании в пищеварительный тракт сурьма и ее соединения не вызывают отравления, так как соли Sb (III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов, которые впоследствии выводятся из организма: наблюдается раздражение слизистой желудка, отчего наступает рефлекторная рвота, причем почти все количество принятой сурьмы выбрасывается вместе с рвотными массами. Однако после приемов значительных количеств сурьмы или при длительном ее применении могут наблюдаться местные поражения желудочно-кишечного тракта: язвы, гиперемия, набухание слизистой. При этом соединения сурьмы (III) более токсичны, чем сурьмы (V). Порог восприятия привкуса в воде - 0,5 мг/л. Смертельная доза для взрослого человека - 100 мг, для детей - 49 мг. ПДК Sb в почве 4,5 мг/кг.

В питьевой воде сурьма относится ко второму классу опасности, имеет ПДК 0,005 мг/л, установленное по санитарно-токсикологическому ЛПВ. В природных водах норматив содержания составляет 0,05 мг/л. В сточных промышленных водах, сбрасываемых на очистные сооружения, имеющие биофильтры, содержание сурьмы не должно превышать 0,2 мг/л. Пыль и пары пятьдесят первого элемента вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м3. При втирании в кожу сурьма вызывает раздражение, эритемы, пустулы, подобные оспенным. Подобного рода повреждения могут наблюдаться в профессиях, имеющих дело с сурьмой: у эмалировщиков (применение окиси сурьмы), у печатников (работа с печатными сплавами, британский металл). При хронической интоксикации организма сурьмой необходимо принять соответствующие профилактические меры, ограничить ее поступление, провести симптоматическое лечение, возможно использование комплексообразователей.

Один из современнейших методов «использования» сурьмы поступил на вооружение криминалистов. Дело в том, что летящая пуля оставляет за собой вихревой поток - «след», в котором имеются мизерные доли ряда элементов - свинца, сурьмы, бария, меди. Оседая, они оставляют на любой поверхности невидимый «отпечаток». Однако невидимыми эти частицы были лишь до недавнего времени, современные научные разработки позволяют определить наличие частиц, а, следовательно, и направление полета пули. Происходит это следующим образом: на исследуемую поверхность накладывают полоски влажной фильтровальной бумаги, затем их помещают в ядерный реактор и подвергают бомбардировке нейтронами. В результате «обстрела» часть атомов, перешедших на бумагу (в том числе атомы сурьмы), превращается в радиоактивные изотопы, а степень их активности позволяет судить о долевом содержании этих элементов в пробах и таким образом определить траекторию и длину полета пули, характеристику самой пули, оружия и боеприпасов.

Многие полупроводниковые материалы, содержащие сурьму, были получены в условиях невесомости на борту советской орбитальной научной станции «Салют-6» и американской станции «Скайлэб».

Автор «Похождений бравого солдата Швейка» Ярослав Гашек в рассказе «Камень жизни» в ироничной манере излагает одну из версий происхождения названия «антимоний». В 1460 году настоятель Штальгаузенского монастыря в Баварии отец Леонардус искал философский камень. Стоит отметить, что, как ни странно, именно духовные особы имели особое пристрастие к занятиям алхимии, осуждая при этом алчных мирян, стремящихся к обогащению. В те далекие времена вряд ли удалось бы отыскать хоть один монастырь, в кельях и подвалах которого не шла бы напряженная алхимическая работа. Итак, в одном из своих опытов игумен Леонардус смешал в тигле пепел сожженного еретика с пеплом его кота и двойным количеством земли, взятой с места сожжения. Эту «адскую смесь» монах стал нагревать. После упаривания получилось тяжелое темное вещество с металлическим блеском. Результат огорчил настоятеля - в книге сожженного еретика говорилось о том, что заветный «философский камень» должен быть невесом и прозрачен. Разочаровавшись в «еретической науке», Леонардус выбросил полученное вещество на монастырский двор. Однако вскоре он заметил, что свиньи охотно лижут выброшенный им «камень» и при этом быстро жиреют. Решив, что им открыто весьма питательное вещество, которым можно накормить всех голодных, монах приготовил новую порцию «камня жизни», растолок его и этот порошок добавил в кашу, которой питались его тощие братья во Христе. На следующий день все сорок монахов Штальгаузенского монастыря умерли в страшных мучениях. Раскаиваясь в содеянном, настоятель проклял свои опыты, а «камень жизни» переименовал в антимониум, то есть средство «против монахов».

За достоверность рассказа вручаться не стоит, так же, как и за первоначального автора данной версии - средневекового алхимика монаха бенедиктинца Василия Валентина, жившего якобы в начале XV века. Дело в том, что еще в XVIII веке было установлено, что среди монахов ордена бенедиктинцев такого никогда не бывало. Ученые пришли к выводу, что «Василий Валентин» - это псевдоним неизвестного ученого, написавшего свой трактат не раньше середины XVI века...

Химики средневековья обнаружили, что в расплавленной сурьме растворяются почти все металлы. Металл, пожирающий другие металлы, - «химический хищник». Может быть, подобные рассуждения и привели к символическому изображению сурьмы в виде фигуры волка с открытой пастью.

В арабской литературе свинцовый и сурьмяный блеск называли аль-каххаль (грим), алкооль, алкофоль. Считалось, что косметические и лечебные средства для глаз содержат в себе некий таинственный дух, отсюда, вероятно, алкоголем стали называть летучие жидкости.

Всем знакомо выражение «насурьмянить брови», которое ранее обозначало косметическую операцию с использованием порошка сернистой сурьмы Sb2S3. Дело в том, что соединения пятьдесят первого элемента имеют разную расцветку: одни черного цвета, другие - оранжево-красного. Еще в незапамятные времена арабы торговали в странах Востока краской для подведения бровей, в составе которой находилась сурьма. Автор исторического романа «Самвел» Раффи подробно описывает технику этой косметической операции: «Юноша достал из-за пазухи кожаную сумочку, взял тонкую заостренную золотую палочку, поднес к губам, подышал на нее, чтобы она сделалась влажной, и опустил в порошок. Палочка покрылась тонким слоем черной пыли. Он начал накладывать сурьму на глаза». Во время археологических раскопок древних захоронений на территории Армении были обнаружены все выше описанные косметические принадлежности: тонкая заостренная золотая палочка и крохотная шкатулка из полированного мрамора.

История

Имя первооткрывателя сурьмы нам неизвестно, так как этот металл известен человеку с доисторических времен. Изделия из сурьмы и ее сплавов (в частности, сурьмы с медью) использовались человеком на протяжении многих тысячелетий, хорошо известная сурьмяная бронза, употреблявшаяся в период древнего Вавилонского царства, состояла из меди и добавок олова, свинца и большого количества сурьмы. Многочисленные археологические находки подтвердили предположения о том, что в Вавилоне еще за 3 тысячи лет до н.э. из сурьмы делали сосуды, например, хорошо известно описание фрагментов вазы из металлической сурьмы, найденной в Телло (южная Вавилония). Обнаружены и другие предметы из металлической сурьмы, в частности в Грузии, датируемые I тысячелетием до н. э. Для изготовления разнообразных изделий широко использовались и сплавы сурьмы со свинцом, вообще необходимо отметить, что в древности металлическая сурьма, по-видимому, не считалась индивидуальным металлом, ее принимали за свинец.

Что касается соединений сурьмы, то наиболее известен «сурьмяный блеск» - сернистая сурьма Sb2S3, которая была известна во многих странах. В Индии, Междуречье, Египте, Средней Азии и других азиатских странах из этого минерала делали тонкий блестящий черный порошок, применявшийся для косметических целей, особенно для гримировки глаз «глазная мазь». Так в Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска под названием mesten, stem или stimmi применялся для чернения бровей. В Сирии и Палестине задолго до начала н.э. черный грим именовался не только стимми, но и каххаль или коголь, что во всех трех случаях означало любой тонкий сухой или растертый в виде мази порошок. В Древней Греции он был известен как stimi и stibi, отсюда латинский stibium. Позднейшие писатели (примерно начало н. э.), например Плиний, называют stimmi и stibi - косметические и фармацевтические средства для гримирования и лечения глаз. В греческой литературе Александрийского периода эти слова также означают косметическое средство черного цвета (черный порошок). Однако путаница со свинцом продолжается, и зачастую все эти названия относятся к сернистому свинцу - свинцовому блеску PbS, а вовсе не к сурьме или её соединениям. Многие названия, как и отсутствие разграничения свинца с сурьмой постепенно перекочевывают в арабскую литературу, где встречаются такие понятия, как итмид или атемид - порошок или осадок (паста) свинца. Позднее появляются слова аль-каххаль, алкооль, алкофоль, относящиеся главным образом к свинцовому блеску и обозначающие грим.

В средние века алхимики называли сурьмяный, также, впрочем, как и свинцовый, блеск антимонием (antimonium), а саму металлическую сурьму в то время называли корольком сурьмы - regulus antimoni. Живший в XV столетии алхимик Василий Валентин детально описал в своей «Триумфальной колеснице антимония» получение металлической сурьмы, а также существовавшие уже тогда и употреблявшиеся сплавы на ее основе, например сплав со свинцом для отливки типографского шрифта, и значительное число препаратов сурьмы. Происхождение названия antimonium имеет несколько вариантов. Согласно первой теории название «антимоний» производится от греческого ανεμον - «цветок» - «антос аммонос», или цветок бога Амона (Юпитера) (по виду сростков игольчатых кристаллов сурьмяного блеска, похожих на цветы семейства сложноцветковых). Второй вариант происхождения слова antimonium описывает в своем труде Василий Валентин. Согласно его рассказу один монах, обнаруживший сильное слабительное действие сернистой сурьмы на свиней, зарекомендовал его своим собратьям. Результат этого медицинского опыта оказался плачевным - после приема средства все монахи скончались. Поэтому будто бы сурьма получила название, произведенное от «анти-монахиум» (средство против монахов). Однако более правдоподобными кажутся другие варианты происхождения этого слова, например, из трансформации арабских слов итмид, или атемид. Другие производят «антимоний» от греческого словосочетания анти-монос (противник уединения), подчеркивающего, что природная сурьма всегда совместна с другими минералами. Так или иначе, а в 1789 ггоду Лавуазье включил сурьму в список простых веществ и дал ей название antimonie, оно и сейчас остается французским названием пятьдесят первого элемента. Близки к нему английское и немецкое названия - antimony, antimon. Однако, несмотря на отсутствие однозначного ответа по поводу происхождения названия, именно в алхимический период в Западной Европе сурьма и ее соединения были разграничены со свинцом и его соединениями. Уже в средневековой литературе, а также в сочинениях эпохи Возрождения металлическая и сернистая сурьма обычно описываются достаточно точно.

Что касается русского слова «сурьма», то, вероятнее всего, оно имеет тюркское происхождение - surme. Первоначальное значение этого термина было - мазь, грим, притирание. Это подтверждается сохранением до нашего времени данного слова во многих восточных языках: турецком, фарсидском, узбекском, азербайджанском и других. По другим данным, «сурьма» происходит от персидского «сурме» - металл. В русской литературе начала XIX века употребляются слова сурьмяк (Захаров, 1810), сюрма, сюрьма, сюрмовой королек и сурьма.

Нахождение в природе

Несмотря на то, что содержание сурьмы в земной коре сравнительно невелико - среднее содержание (кларк) 5∙10-5 % (500 мг/т) - она была известна еще в глубокой древности. Это не удивительно, ведь сурьма входит в состав примерно ста минералов, самый распространенный из которых сурьмяный блеск Sb2S3 - минерал свинцово-серого цвета с металлическим блеском (он же антимонит, он же стибнит), содержащий более 70 % сурьмы и служащий основным промышленным сырьем для ее получения. Основная масса сурьмяного блеска образуется в гидротермальных месторождениях, где его скопления создают залежи сурьмяной руды в форме жил и тел пластообразной формы. В верхних частях рудных тел, близ поверхности земли, сурьмяный блеск подвергается окислению, образуя ряд минералов, а именно: сенармонтит и валентит Sb2O3 (оба минерала одного и того же химического состава, содержат 83,32 % сурьмы и 16,68 % кислорода); сервантит (сурьмяная охра) Sb2O4; стибиоканит Sb2O4∙nH2O; кермезит Sb2S2O. В редких случаях сурьмяные руды (благодаря сродству с серой) представлены сложными сульфидами сурьмы, меди, ртути, свинца, железа (бертьерит FeSbS4, джемсонит Pb4FeSb6S14, тетраэдрит Cu12Sb4S13, ливингстонит HgSb4S8 и другие), а также окислами и оксихлоридами (сенармонтит, надорит PbClSbO2) сурьмы.

В природных соединениях пятьдесят первый элемент с одной стороны проявляет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. В тоже время, сурьма обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей - буланжерита, тетраэдрита, бурнонита, пираргирита и прочих. С рядом металлов (палладий, мышьяк) сурьма способна создавать интерметаллические соединения. Кроме того, в природе наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb5(Sb, As)2S8 и сурьмы и висмута в кобеллите Pb6FeBi4Sb2S16 и др. Стоит отметить, что сурьма встречается и в самородном состоянии. Самородная сурьма - минерал состава Sb, иногда с незначительной примесью серебра, мышьяка, висмута (до 5 %). Встречается в виде зернистых масс (кристаллизующихся в тригональной системе), натёчных образований и ромбоэдрических пластинчатых кристаллов. Самородная сурьма имеет металлический блеск, оловянно-белый цвет с жёлтой побежалостью. Образуется в основном при дефиците серы в низкотемпературных гидротермальных сурьмяных, сурьмяно-золото-серебряных и медно-свинцово-цинково-сурьмяно-серебряно-мышьяковых, а также высокотемпературных пневматолитово-гидротермальных сурьмяно-серебро-вольфрамовых месторождениях (в последних содержание пятьдесят первого элемента может порой достигать промышленных значений - Сейняйоки в Финляндии).

Содержание сурьмы в пластовых рудных телах от 1 до 10 %, в жильных - от 3 до 50 %, среднее содержание - от 5 до 20 %, порою более. Пластовые рудные тела образуются при посредстве низкотемпературных гидротермальных растворов путём заполнения трещин в горных породах, а также вследствие замещения последних минералами сурьмы. Основное промышленное значение имеют два типа месторождений: пластовые тела, линзы, гнёзда и штокверки в выдержанных плащеобразных залежах, образующихся в результате метасоматического замещения кремнезёмом и соединениями сурьмы известняков под сланцевым экраном (в Китае - Сикуаншань, в СНГ - Кадамджай, Терексай, Джижикрут в Средней Азии). Второй тип месторождений - системы крутопадающих секущих кварцево-антимонитовых жил в сланцах (в СНГ - Тургайское, Раздольнинское, Сарылах и др.; в Южной Африке - Гравелот и др.).

Богатые месторождения сурьмяных минералов обнаружены на территории Китая, Боливии, Японии, США, Чехии, Словакии, Мексики, ряда африканских стран.

Применение

В связи с высокой хрупкостью металлическая сурьма применяется редко, но, так как она увеличивает твердость других металлов (например, олова и свинца) и не окисляется при обычных условиях, металлурги часто вводят ее в состав различных сплавов. Общее число сплавов, содержащих пятьдесят первый элемент, приближается к двумстам. Легирование ряда сплавов сурьмой было известно еще в средние века, о чем мы можем узнать из трудов крупнейшего металлурга тех времен Георга Агриколы (XVI век): «Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто получает книги».

Невероятно, но такой сплав - гарт (сурьма, олово и свинец), содержащий от 5 до 30 % Sb - непременный атрибут любой типографии наших дней! В чем же уникальность сплава, прошедшего сквозь века? Дело в том, что расплавленная сурьма, в отличие от других металлов (кроме висмута и галлия), при затвердевании расширяется, то есть увеличивает свой объем. Таким образом, при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и, следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение, которое впоследствии переносится на бумагу. Кроме того, сурьма придаёт типографскому сплаву твёрдость и износостойкость, что очень важно при многократном использовании шаблона.

Сплавы свинца с сурьмой, применяемые в химическом машиностроении (для облицовки ванн и другой кислотоупорной аппаратуры) имеют высокую твердость и коррозионную стойкость. Наиболее известный сплав гартблей (содержание Sb от 5 до 15 %) применяется для изготовления труб, по которым транспортируют агрессивные жидкости. Из этого же сплава делают оболочки телеграфных, телефонных и электрических кабелей, электроды, пластины аккумуляторов, сердечники пуль, дробь, шрапнель. Широкое применение (станкостроение, железнодорожный и автомобильный транспорт) нашли подшипниковые сплавы (баббиты), содержащие олово, медь, свинец и сурьму (Sb от 4 до 15 %), они обладают достаточной твердостью, большим сопротивлением истиранию, высокой коррозионной стойкостью. Также сурьма добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.

Чистую сурьму используют для получения антимонидов (AlSb, CaSb, InSb), а так же, как добавку в производстве полупроводниковых соединений. Такой сурьмой легируют (всего 0,000001 %) важнейший полупроводниковый металл - германий, чтобы улучшить его качества. Ряд ее соединений (в частности, с галлием и индием) - сами отличные полупроводники. Пятьдесят первый элемент применяется в полупроводниковой промышленности не только как леганд. Сурьму используют и при производстве диодов (AlSb и CaSb), инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. Антимонид индия применяют для построения датчиков Холла, для преобразования неэлектрических величин в электрические, в счетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и регистратора инфракрасного излучения. Благодаря большой ширине запрещенной зоны AlSb применяют для построения солнечных батарей.

Разнообразна «деятельность» и соединений сурьмы. Например, трёхокись сурьмы (Sb2O3) применяется в основном как пигмент для красок, глушитель для эмали, протрава в текстильной промышленности, в производстве огнеупорных соединений и красок, её используют также для изготовления оптического (просветлённого) стекла, керамических эмалей. Пятиокись сурьмы (Sb2O5) находит широкое применение в изготовление лечебных препаратов, в производстве стекла, керамики, красок, в текстильной и резиновой промышленности, в качестве составной части люминесцентных ламп дневного света (в люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют Sb). Трехсернистую сурьму используют в производстве спичек и в пиротехнике. Пятисеринстую сурьму применяют для вулканизации каучука (у «медицинской» резины, в состав которой входит Sb2S5, характерный красный цвет и высокая эластичность). Сурьма треххлористая (SbCl3) применяется для воронения сталей, чернения цинка, в медицине, в качестве протравы в текстильном производстве и как реактив в аналитической химии. Ядовитый стибин или сурьмянистый водород SbH3 - применяется в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми - вредителями сельскохозяйственных растений. Многие соединения сурьмы могут служить пигментами в красках, например, сурьмянокислый калий (K2O 2Sb2O5) широко применяется в производстве керамики, краска «сурьмин», основу которой составляет трехокись сурьмы, применяется для окраски подводной части и надпалубных построек кораблей. Метасурьмянокислый натрий (NaSbO3) под названием «лейконин» используется для покрытия кухонной посуды, а также в производстве эмали и белого молочного стекла.

Производство

Сурьма довольно редкий элемент, в земной коре ее имеется не более 5∙10-5 %, тем не менее, известно свыше ста минералов, содержащих этот элемент. Самый распространенный и имеющий наибольшее промышленное значение минерал сурьмы - сурьмяный блеск, или стибнит, Sb2S3, содержащий свыше 70 % сурьмы. Остальные сурьмяные руды резко отличаются друг от друга по содержанию в них металла - от 1 до 60 %. Получать металлическую сурьму непосредственно из руд, в которых меньше 10 % Sb, экономически нецелесообразно. По этой причине бедные руды предварительно обогащаются. Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно-окисленные - комбинированными методами. Пройдя обогащение, рудный концентрат содержит уже от 30 до 60 % Sb, такое сырье пригодно для переработки в элементарную сурьму, что и производится пирометаллургическим или гидрометаллургическим методами. В первом варианте все преобразования протекают в расплаве под воздействием высокой температуры, во втором - в водных растворах соединений сурьмы и других элементов. К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах. Осадительная плавка, сырьём для которой является сульфидный концентрат, основана на вытеснение сурьмы из её сульфида железом:

Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS

Происходит процесс в отражательных или вращающихся барабанных печах следующим образом: железо в виде чугунной либо стальной стружки вводят непосредственно в печь, далее для образования восстановительной атмосферы, которая предотвращает потери с выходом летучего оксида сурьмы (III), в шихту добавляют древесный уголь (каменноугольную мелочь или кокс). Для ошлакования пустой породы в шихту вводят флюсы - сульфат натрия или соду. Плавка шихты происходит при постоянной температуре 1 300-1 400 °C. В результате осадительной плавки образуется черновая сурьма, содержащая от 95 до 97 % Sb (зависит от первоначального содержания в концентрате) и от 3 до 5 % примесей - железа, золота, свинца, меди, мышьяка и других металлов, которые содержались в исходном сырье. Извлечение сурьмы из первоначального концентрата составляет от 77 до 92 %.

Восстановительная плавка основана на восстановлении окислов сурьмы до металла твёрдым углеродом:

Sb2O4 + 4C → 2Sb + 4CO

Производится в отражательных либо коротких барабанных печах при температуре 800-1 000 °С. Шихту составляют окисленная руда, древесный уголь (возможна каменноугольная пыль) и флюс (сода, поташ). Получается черновая сурьма более чистая, чем при осадительной плавке (более 99 % Sb), извлечение металла из концентрата составляет 80-90 %.

Прямая плавка в шахтных печах применяется для выплавки металла из бедного окислённого или сульфидного крупнокускового сырья. Максимальная температура 1 300-1 500 °С достигается горением кокса - составной части шихты, в качестве флюса выступают известняк, пиритные огарки или железная руда. Металл получается как за счет восстановления коксом Sb2O3, так и в результате взаимодействия не окислившегося антимонита с Sb2O3 при постоянном удалении SO2 из расплава печными газами. Продукты плавки (черновой металл и шлак) стекают в нижнюю часть печи и выпускаются из него в отстойник.

Другой метод получения сурьмы - гидрометаллургический находит всё большее применение последнее время. Он состоит из двух стадий: обработка сырья с переводом в раствор соединений сурьмы и выделение сурьмы из этих растворов. Сложность данного метода заключается в том, что перевести сурьму в раствор довольно проблематично: большинство природных соединений сурьмы в воде почти не растворяется. Однако нужный растворитель был найден - водный раствор сернистого натрия (120 г/л) и едкого натра (30 г/л). Сульфид и окись сурьмы переходит в раствор в виде сульфасолей и солей сурьмяных кислот. Из полученного раствора металлическую сурьму выделяют электролизом. Черновая сурьма, полученная гидрометаллургическим методом, не отличается особой чистотой и содержит от 1,5 до 15 % примесей.

Для получения сурьмы с меньшим количеством примесей применяют пирометаллургическое (огневое) или электролитическое рафинирование. Наиболее распространенное в промышленности огневое рафинирование производится в отражательных печах. При добавлении к расплавленной черновой сурьме стибнита, примеси железа и меди образуют сернистые соединения и переходят в штейн. Мышьяк удаляют в виде арсената натрия при плавке в окислительной атмосфере (продувка воздухом) содой или поташом, при этом удаляется и сера. При наличии благородных металлов применяют анодное электролитическое рафинирование, позволяющее сконцентрировать благородные металлы в шламе. Рафинированная сурьма содержит уже не более 0,5-0,8 % чужеродных примесей. Однако и такой металл удовлетворяет не всех потребителей - для полупроводниковой промышленности, например, требуется сурьма 99,999 % чистоты. В таком случае применяют кристаллофизический метод очистки - зонную плавку в атмосфере аргона, в особо ответственных случаях, зонную плавку повторяют несколько раз.

Физические свойства

Сурьма известна в кристаллической форме и трех аморфных модификациях (взрывчатая, черная и желтая). По внешнему виду кристаллическая, или серая, сурьма (это ее основная модификация) - типичный блестящий металл серебристо-белого цвета с легким синеватым оттенком, который тем сильнее, чем больше примесей (чистый элемент в свободном состоянии образует игольчатые кристаллы, напоминающие форму звезд).

Многие механические свойства зависят от чистоты металла. Серая сурьма кристаллизуется в тригональной (ромбоэдрической) системе (а = 0,45064 нм, z = 2, пространственная группа R3m), ее плотность 6,61-6,73 г/см3 (в жидком состоянии - 6,55 г/см3). При давлении ~5,5 ГПа ромбоэдрическая решетка серой сурьмы переходит в кубическую модификацию SbII. При давлении 8,5 ГПа - в гексагональную SbIII. Выше 28 ГПа образуется SbIV. Плавится кристаллическая сурьма при невысокой температуре - 630,5 °C, кипеть расплавленная сурьма начинает при 1 634 °C. Удельная теплоемкость серой сурьмы при температурах 20-100° С составляет 0,210 кдж/(кг К) или 0,0498 кал/(г °С), теплопроводность при 20 °С равна 17,6 вт/(м К) или 0,042 кал/(см сек °С). Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической сурьмы 11,5 10-6 при температуре от 0 до 100 °С; для монокристалла а1 = 8,1 10-6, а2 = 19,5 10-6 при 0-400 °С, удельное электросопротивление при 20 °С составляет 43,045 10-6 см см. Сурьма диамагнитна, ее удельная магнитная восприимчивость равна -0,66 10-6. Твердость по Бринеллю для литого металла равна 325-340 Мн/м2 (32,5-34,0 кгс/мм2); модуль упругости 285-300; предел прочности 86,0 Мн/м2 (8,6 кгс/мм2). Температура перехода сурьмы в сверхпроводящее состояние 2,7 К. Серая сурьма имеет слоистую структуру, где каждый атом Sb пирамидально связан с тремя соседями по слою (межатомное расстояние 0,288 нм) и имеет трех ближайших соседей в другом слое (межатомное расстояние 0,338 нм). При обычных условиях устойчива именно эта форма сурьмы.

При резком охлаждении паров серой сурьмы образуется, так называемая, черная сурьма (плотность 5,3 г/см3), которая при нагреве до 400 °С без доступа воздуха снова переходит в серую сурьму. Черная сурьма обладает полупроводниковыми свойствами. Желтая сурьма образуется при действии кислорода на жидкий стибин SbH3 и содержит незначительные количества химически связанного водорода. При нагревании, а также при освещении видимым светом желтая сурьма переходит в черную сурьму. Взрывчатая сурьма внешне похожа на графит (плотность 5,64-5,97 г/см3) взрывается при ударе и трении. Данная модификация образуется при электролизе раствора SbCl3 в соляной кислоте при малой плотности тока, содержит связанный хлор. Взрывчатая сурьма при растирании или ударе с взрывом превращается в металлическую сурьму.

Однозначно утверждать, что сурьма - металл, нельзя. Еще средневековые алхимики причислили ее (впрочем, как и некоторые истинные металлы: цинк и висмут, например) к группе «полуметаллов», ведь они хуже ковались, а ковкость считалась основным признаком металла, кроме того, по алхимическим представлениям, каждый металл был связан с каким-либо небесным телом. К тому моменту все известные небесные тела были уже распределены (Солнце связывали с золотом, Луна олицетворяла серебро, Меркурий - ртуть, Венера - медь, Марс - железо, Юпитер - олово и Сатурн - свинец), следовательно, самостоятельных металлов, по мнению алхимиков, больше не существовало.

Как оказалось позже - частично средневековые химики были правы, что подтверждается анализом ряда физических и химических свойств сурьмы. В отличие от большинства металлов, сурьма, во-первых, очень хрупка и легко истирается в порошок (это легко сделать в фарфоровой ступке фарфоровым пестиком), а во-вторых, значительно хуже проводит электричество и тепло (при 0 °C ее электропроводность составляет лишь 3,76 % электропроводности серебра). В то же время, кристаллическая сурьма имеет характерный металлический блеск, выше 310 °С становится пластичной, кроме того, монокристаллы высокой чистоты тоже пластичны. С серной кислотой сурьма образует сульфат Sb2(SO4)3 и тем самым утверждает себя в металлическом качестве, а азотная кислота окисляет сурьму до высшего оксида, образующегося в виде гидратированного соединения xSb2O5 уН2О, доказывая ее характер неметалла. Получается, что металлические свойства выражены у сурьмы довольно слабо, однако и свойства неметалла присущи ей далеко не в полной мере.

Химические свойства

Конфигурация внешних электронов атома сурьмы 5s25p3. В своих соединениях сурьма обнаруживает большое сходство с мышьяком, однако отличается от него более сильно выраженными металлическими свойствами, проявляет главным образом степени окисления +5, +3 и -3. Вообще, в химическом отношении пятьдесят первый элемент малоактивен - на воздухе при комнатной температуре металлическая сурьма устойчива, начинает окисляться лишь при температурах близких к точке плавления (~600 °С) с образованием оксида сурьмы (III), или сурьмянистого ангидрида - Sb2O3:

4Sb + 3O2 → 2Sb2O3

выше температуры плавления сурьма загорается. Оксид сурьмы (III) - типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, нерастворим, образует минералы. Реагирует со щелочами и кислотами, причем в сильных кислотах, например серной и соляной, оксид сурьмы (III) растворяется с образованием солей сурьмы (III), в щелочах с образованием солей сурьмянистой H3SbO3 или метасурьмянистой HSbO2 кислоты:

Sb2O3 + 2NaOH → 2NaSbO2 + Н2О

Sb2O3 + 6HCl → 2SbCl3 + 3H2O

При нагревании Sb2O3 выше 700 °C в кислороде образуется оксид состава Sb2O4:

2Sb2O3 + O2 → 2Sb2O4

Sb2O4 одновременно содержит трех- и пятивалентную сурьму. В его структуре соединены друг с другом октаэдрические группировки и . Этот окисел сурьмы самый устойчивый.

Измельченная порошкообразная сурьма горит в атмосфере хлора, пятьдесят первый элемент активно реагирует и с другими галогенами, образуя галогениды сурьмы. С азотом и водородом у металлической сурьмы реакции не возникает, также как с кремнием и бором, углерод незначительно растворяется в расплавленной сурьме. С серой, фосфором, мышьяком и со многими металлами сурьма соединяется при сплавлении. Соединяясь с металлами, сурьма образует антимониды, например, антимонид олова SnSb, никеля Ni2Sb3, NiSb, Ni5Sb2 и Ni4Sb. Антимониды можно рассматривать как продукты замещения водорода в стибине (SbН3) атомами металла. Некоторые антимониды, в частности AlSb, GaSb, InSb, обладают полупроводниковыми свойствами.

Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Так, например, в соляной кислоте и в разбавленной серной кислоте сурьма не растворяется. Не реагирует она и с фтористоводородной и плавиковой кислотами. Однако концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют сурьму с образованием хлорида SbCl3 и сульфата Sb2(SO4)3. С концентрированной азотной кислотой образуется плохо растворимая β-сурьмяная кислота HSbO3:

3Sb + 5HNO3 → 3HSbO3 + 5NO + H2O

Сурьма легко растворяется в царской водке, в смеси азотной и винной кислот. Растворы щелочей и NH3 на сурьму не действуют, расплавленные щелочи растворяют сурьму с образованием антимонатов.

При нагревании с нитратами или хлоратами щелочных металлов порошкообразная сурьма со вспышкой образует соли сурьмяной кислоты. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты - антимонаты (MeSbO3 3H2O, где Me - Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (MeSbO2 3H2O), обладающие восстановительными свойствами. Антимонаты (III) щелочных металлов, в особенности калия, растворимы в воде, в отличие от остальных антимонатов. При нагревании на воздухе окисляются до антимонатов (V). Известны метаантимонаты (III), например КSbО2, ортоантимонаты (III), как Na3SbO3, и полиантимонаты, например NaSb5O8, Na2Sb4O7. Для редкоземельных элементов характерно образование ортоантимонатов LnSbO3, а также Ln3Sb5O12. Антимонаты никеля, марганца - катализаторы в органическом синтезе (реакции окисления и поликонденсации), антимонаты редкоземельных элементов - люминофоры.

Из наиболее важных соединений сурьмы, кроме выше описанного оксида (III) выделяют также: гидрид (стибин) SbН3 - бесцветный ядовитый газ, образующийся действием HCl на антимониды магния или цинка или солянокислого раствора SbCl3 на NaBH4. Стибин медленно разлагается при комнатной температуре на сурьму и водород, процесс значительно ускоряется при нагреве до 150 °C; он легко окисляется, горит на воздухе; мало растворим в воде; используют для получения сурьмы высокой чистоты. Другое важное соединение пятьдесят первого элемента - оксид сурьмы (V) или сурьмяный ангидрид, Sb2O5 (желтые кристаллы, растворяется в воде, образуя сурьмяную кислоту) обладает главным образом кислотными свойствами.

Что интересно, низший оксид сурьмы (Sb2O3) называют сурьмянистым ангидридом, хотя это утверждение неверно, ведь ангидрид является кислотообразующим окислом, а у Sb(OH)3, гидрата Sb2O3, основные свойства явно преобладают над кислотными. Таким образом, свойства низшего окисла сурьмы говорят о том, что сурьма - металл. Однако, высший окисел сурьмы Sb2O5 - это действительно ангидрид с четко выраженными кислотными свойствами, что говорит в пользу того, что сурьма всё же - неметалл. Получается, что дуализм, наблюдаемый в физических характеристиках пятьдесят первого элемента, так же прослеживается и в химических свойствах сурьмы.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Сурьма - пятьдесят первый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Sb от латинского «stibium». Расположена в пятом периоде, VA группе. Относится к полуметаллам. Заряд ядра равен 51.

Сурьма встречается в природе в соединении с серой - в виде сурьмяного блеска]6 или антимонита, Sb 2 S 3 . Несмотря на то, что содержание сурьмы в земной коре сравнительно невелико , сурьма была известна еще в глубокой древности. Это объясняется распространенностью в природе сурьмяного блеска и легкостью получения из него сурьмы.

В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кристаллы (рис. 1), обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см 3 . Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит теплоту и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы, известны и другие ее аллотропические видоизменения.

Рис. 1. Сурьма. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса сурьмы

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии сурьма существует в виде одноатомных молекул Sb, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 121,760.

Изотопы сурьмы

Известно, что в природе сурьма может находиться в виде двух стабильных изотопов 121 Sb (57,36%) и 123 Sb (42,64%). Их массовые числа равны 121 и 123 соответственно. Ядро атома изотопа сурьмы 121 Sb содержит пятьдесят один протон и семьдесят нейтронов, а изотопа 123 Sb - такое число протонов и семьдесят два нейтрона.

Существуют искусственные нестабильные изотопы сурьмы с массовыми числами от 103-х до 139-ти, а также более двадцати изомерных состояния ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 125 Sb с периодом полураспада равным 2,76 года.

Ионы сурьмы

На внешнем энергетическом уровне атома сурьмы имеется пять электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5р 3 .

В результате химического взаимодействия сурьма отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион либо принимает электроны от другого атома, т.е. является их акцептором и превращается в отрицательно заряженный ион:

Sb 0 -3e → Sb 3+ ;

Sb 0 -5e → Sb 5+ ;

Sb 0 +3e → Sb 3- .

Молекула и атом сурьмы

В свободном состоянии сурьма существует в виде одноатомных молекул Sb. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу сурьмы:

Сплавы сурьмы

Сурьму вводят в некоторые сплаву для придания им твердости. Сплав, состоящий из сурьмы, свинца и небольшого количества олова, называется типографским металлом, или гартом и служит для изготовления типографского шрифта. Из сплава сурьмы со свинцом (от 5 до 15% Sb) изготовляют пластины свинцовых аккумуляторов, листы и трубы для химической промышленности.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

СУРЬМА, Sb (от тур. sьrme, лат. Stibium * а. antimony; н. Antimon; ф. antimoine; и. antimonio), — химический элемент V группы периодической системы Менделеева , атомный номер 51, атомная масса 121,75. Природная сурьма состоит из смеси 2 стабильных изотопов 121 Sb (57,25%) и 123 Sb (42,75%). Известно более 20 искусственных радиоактивных изотопов Sb с массовыми числами от 112 до 135.

Сурьма известна с глубокой древности (в 3-м тысячелетия до н.э. в Вавилоне из неё изготовляли сосуды). В Египте в начале 2-го тысячелетия до н.э. порошок антимонита (природный сульфид Sb 2 S 3) применялся в качестве косметического средства. Подробное описание свойств и способ получения сурьмы а также её соединений впервые даны алхимиком Василием Валентином () в 1604. Французский химик А. Лавуазье (1789) включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine.

Сурьма — вещество серебристо-белого цвета с синеватым оттенком и металлическим блеском; известна кристаллическая и 3 аморфные формы сурьмы (взрывчатая, чёрная и жёлтая). Кристаллическая сурьма (также самородная) имеет гексагональную решётку а=0,4506 нм; плотность 6618 кг/м 3 , t плавления 630,9°С; t кипения 1634°С; теплопроводность 23,0 Вт/(мК); удельная молярная теплоёмкость 25,23 ДжДмоль.К); электрическое сопротивление 41,7.10 -4 (Ом.м); температурный коэффициент линейного расширения 15,56.10 -6 К -1 ; диамагнитна. Сурьма хрупка , легко раскалывается по плоскостям спайности , истирается в порошок и не поддаётся ковке. Механические свойства сурьмы зависят от её чистоты. Сурьма условно относят к металлам. Взрывчатая сурьма (плотность 5640-5970 кг/м 3) взрывается от прикосновения; образуется при электролизе раствора SbCl 3 . Чёрная сурьма (плотность 5300 кг/м 3) получается при быстром охлаждении её паров углеродом; жёлтая модификация — при пропускании кислорода через жидкий гидрид SbH 3 . Жёлтая и чёрная модификации являются метастабильными образованиями и с течением времени переходят в кристаллическую фазу.

Сурьма в соединениях проявляет валентность +5, +3, -3; в химическом отношении малоактивна, на воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С кислородом сурьма взаимодействует лишь в расплавленном состоянии, образуя Sb2O 3 ; с водородом и азотом при нормальных условиях не реагирует. Активно взаимодействует с галогенами (за исключением F 2). Сурьма медленно растворяется в соляной и серной кислотах. При соединении с металлами сурьма образует антимониды. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты — антимонаты (V) (Me SbO 3 .3H 2 О, где Me — Na, К) и метаантимонаты (III) (Me SbO 2 .3H 2 О), обладающие восстановительными свойствами. Сурьма токсична , ПДК 0,5 мг/м 3 .

Среднее содержание сурьмы в земной коре (кларк) 5.10 -5 %, в ультраосновных породах 1.10 -5 %, основных 1.10 -4 %, кислых 2,6.10 -5 %. Сурьма концентрируется в гидротермальных месторождениях . Известны собственно сурьмяные, а также сурьмяно-ртутные, сурьмяно-свинцовые, золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые месторождения. Из 27

минерал Сурьма

Английское название: Antimony

Этот полуметалл является химическим элементом и находится в 15 группе пятого периода таблицы Менделеева. Узнать его можно по грубозернистому строению и серебристо-белому цвету.

Как и многие другие породы, сурьма имеет семь модификаций: четыре аллотропных и три аморфных. Первые образуются в результате воздействия разного давления. Аморфная же сурьма бывает черной, взрывчатой и желтой.

Свободное состояние данного полуметалла - это серебристо-белые кристаллы, которые обладают еще и металлическим блеском. Внешне данная порода очень похожа на металл, но более хрупкая, а показатели тепло- и электропроводимости у нее гораздо ниже. Одна из особенностей сурьмы - это расширение при застывании.

Когда и где нашли?

За 3000 лет до нашей эры сурьму активно использовали в странах Востока. Древние египтяне еще в IX веке до н.э. чернили брови специальным порошком сурмяного блеска. Работали с этиv полуметаллом и в Древней Греции.

Но только в начале XVII века алхимик Василий Валентин в Германии описал все свойства данной породы и способы того, как можно добыть ее.

В русском языке слово «сурьма» появилось благодаря туркам и крымским татарам, которые называли так порошок со свинцовым блеском. Но существует еще и версия о персидском происхождении слова: «сурме» в переводе означает «металл».

Больше всего залежей данного полуметалла есть в Китайской народной республике, России, Таджикистане. Находят сурьму и в Южноафриканской республике, Боливии, Алжире, Финляндии, Болгарии, Киргизии. Чаще ее можно обнаружить в осадочных сланцах, нежели в изверженных. В основном, речь идет о бокситах, фосфоритах и глинистых сланцах.

Тип месторождения сурьмы - это гидротермальные жилы, в которых есть руды кобальта и серебра, никеля. Этот полуметалл есть и в сульфидных рудах со сложным составом.

Где используют сурьму?

Используют данный материал чаще всего в полупроводниковой промышленности. Он необходим во время производства инфракрасных детекторов и диодов. Устройства с эффектом Холла не изготавливают без сурьмы.

Сурьма активно применяется в производстве стрелкового оружия и оболочки для кабелей, спичек и типографских сплавов, батарей, в линотипных печатных машинах. Еще она применяется при изготовлении лекарств.

Если соединить сурьму с медью и оловом, то получится сплав баббит, который широко применяется в производстве подшипников скольжения.

Хим . Иногда содержит Ag, Fe или As
Характер, выдел. Сплошные зернистые выделения, реже натечные агрегаты (почковидные, гроздевидные), иногда лучистого строения; кристаллы редки.
Структ. и морф, крист. Триг. с. D 5 3d -R3m; a rh = 4,507 А; a= 57°06"; Z = 2; a h = 4,310; c h = 11,318 A; a h: c h = 1: 2,627; Z = 6. Структура типа мышьяка. Расстояния Sb-Sb 2,87 и 3,37А. Дитригон.-скаленоэдр. кл.; а : с = 1: 1,3236 Кристаллы ромбоэдрические, толстотаблитчатые по (0001) или пластинчатые. Дв. по (1012); образуют сложные группы - четверники (фиг. 75), шестерники, часто полисинтетические.

Физ. Сп. по (0001) совершенная, по (2021) иногда ясная, по (1120) и по (1012) несовершенная. Диамагнитна.

Микр. В полир, шл. в отраж. св. белая. Отраж. спос. (в %): для зеленых лучей 67,5, для оранжевых - 58, для красных - 55; по Фолинсби, измеренная с помощью фотоэлемента,- 74,6. Двуотражение слабое. Анизотропна.
Цвет оловянно-белый с желтой побежалостью. Блеск металлический. Прозрачность непрозрачна. Черта Твердость 3-3,5. Плотность 6,61-6,72 Излом неровный. Очень хрупка. Сингония Триг. Форма кристаллов. Кристаллы ромбоэдрические, толстотаблитчатые по (0001) или пластинчатые. Дв. по (1012); образуют сложные группы - четверники (фиг. 75), шестерники, часто полисинтетические. Спайность по (0001) совершенная, по (2021) иногда ясная, по (1120) и по (1012) несовершенная. Агрегаты Сплошные зернистые выделения, реже натечные агрегаты (почковидные, гроздевидные), иногда лучистого строения; кристаллы редки П. тр. на угле в восст. пл. легко плавится (плавк. 1), в окисл. пл, сгорает, давая белый налет и дым Sb2О3. В откр. тр. полностью улетучивается, образуя кристаллический возгон Sb2О3. На гипсовой пластинке со смесью KJ -+- S дает оранжево-красный налет SbJ3. Поведение в кислотах В конц. HNO3 окисляется в НSbО3, растворяется в царской водке; в НСl не растворима. В полир, шл. от HNO3 чернеет, иризирует, от паров НСl тускнеет, от KCN слабо буреет, от FeCl3 буреет и чернеет, от HgCl слабо буреет и иризирует. Реактивы для структурного травления: FeCl3 (20%-ный раствор) в течение нескольких секунд; K2S (конц. раствор); H2Sb2O7 (конц. раствор). Том 1, 85.

Свойства минерала

• Удельный вес: 6,61 - 6,72 (вычисл. 6,73)
• Форма выделения: Кристаллы ромбоэдрические, толстотаблитчатые по (0001) или пластинчатые. Дв. по (1012); образуют сложные группы - четверники (фиг. 75), шестерники, часто полисинтетические
• Классы по систематике СССР: Оксиды
• Химическая формула: Sb
• Сингония: тригональная
• Цвет: оловянно-белый с желтой побежалостью
• Цвет черты: буровато-серая
• Блеск: металлический
• Прозрачность: непрозрачный
• Излом: неровный
• Твердость: 3 3,5
• Хрупкость: Да
• Дополнительно: на угле в восст. пл. легко плавится (плавк. 1), в окисл. пл, сгорает, давая белый налет и дым Sb 2 Оз. В откр. тр. полностью улетучивается, образуя кристаллический возгон Sb 2 О 3 . На гипсовой пластинке со смесью KJ -+- S дает оранжево-красный налет SbJ 3 .

  В конц. HNCb окисляется в НЭЬОз, растворяется в царской водке; в НС1 не растворима. В полир, шл. от HNO 3 чернеет, иризирует, от паров НС1 тускнеет, от KCN слабо буреет, от FeCl буреет и чернеет, от HgCl слабо буреет и иризирует. Реактивы для структурного травления: FeCl (20%-ный раствор) в течение нескольких секунд; K 2 S (конц. раствор); H 2 Sb 2 0 7 (конц. раствор).

Общие сведения и методы получения

Сурьма (Sb) - металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Известна человечеству с глубокой древности.

Латинское название stibium происходит от древнеегипетского «штем». «штим», греческого «стимми» или арбаского «стиби», в ряде стран Евро­пы и США принято название antimonium.

В 1789 г. французский химик Лавуазье включил сурьму в список про­стых веществ и дал ей название «antimoine».

Русское название «сурьма» происходит от турецкого «сюрме», что пе-реводится как «натирание» или «чернение бровей» (первоначальное при­менение сурьмы)

Известно более 120 минералов сурьмы, в том числе самородная сурь­ма, интерметаллические соединения, антимониды, сульфиды, простые и сложные оксиды и гидроксиды, хлориды, силикаты, арсенаты и др.

Промышленное значение имеют немногие сульфиды, сульфосоли и оксиды.

Антимонит (сурьмяный блеск, стибнит) Sb 2 S3. Химический состав: 71,7 % Sb, 28,3 % S; иногда содержит примеси мышьяка, серебра и зо­лота (последние два металла, по-видимому, в виде механических приме­сей). Антимонитовые (иногда комплексные) руды являются главнейши­ми источниками сурьмы; в нашей стране, например, на их долю прихо­дится более 85 % всего производимого металла.

Тетраэдрит (блеклая руда) Cui 2 Sb 4 Si 3 , или 3CuS-Sb 2 S 3 . Обычно об­разует изоморфные смеси с теннантитом Cu, 2 As 4 Si 3 ; содержит до 29,2 °/о Sb. В некоторых разновидностях медь частично замещается серебром, цинком, железом, ртутью, а сурьма мышьяком и висмутом.

Буланжерит Pb 5 Sb 4 S n , или 5PbS-2Sb 2 S 3 , содержит 55,4 % РЬ,

25.7 % Sb и 18,9 % S, иногда примесь галенита PbS и меди.
Джемсоинт Pb 4 FeSb e S, 4 , или 4PbS-FeS-3Sb 2 S 3 , содержит 40-50 %

РЬ, до 10 % Fe, около 30 % Sb, около 20 % S, часто примеси меди, цин­ка и серебра.

Бурноннт CuPbSbS 3 содержит 13 % Си, 42,5 % РЬ, 24,7 Sb, 19,8 S и обычно примеси железа и серебра.

Ливиигстонит HgSb 4 S 7 содержит 22 % Hg, 53,4 % Sb, 24,6 % S. Кермезит Sb 2 S 2 0, или 2Sb 2 0 3 -Sb 2 S 3 , содержит 74,9-75,2 % Sb,

19.8 % S, 5,0 % О.

Валентинит Sb 2 0 3 содержит 83,5 % Sb, 16,5 % О. Сервантит Sb 2 0 4 , или Sb 2 0 3 -Sb 2 0 5 , содержит 79,2% Sb, 20,8 % О. Стабиконит (Са, Sb) 2 -Sb 2 0 6 (0-OH) содержит 57,9-75,0 % Sb. Гидроромент Ca 2 -*Sb 2 (0, 0Н) 6 _,Н 2 0 содержит до 50,0% Sb. По степени окисленности сурьмяные руды подразделяют на три ос­новные группы: сульфидные (с окисленностью до 20 %), смешанные окснсульфидные (до 60 % оксидов сурьмы) и окисленные (более 60 % окси­дов сурьмы).

По вещественному составу сурьмяные руды классифицируют следую, щим образом:

I. Собственно сурьмяные руды, в которых рудные минералы представ-лены антимонитом и продуктами его окисления. Такие руды дают боль-шую часть сурьмы.

И. Комплексные сурьмяные руды: ртутно-сурьмяные, свинцово-сурь-мяные, золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые и сурьмяно-никелевые.

В соответствии с требованиями металлургического передела сурьмя­ное сырье (концентраты) условно подразделяют по содержанию сурьмы иа бедное (до 25 %), рядовое (25-45 %) и богатое.(более 45 %).

Богатые руды предпочтительнее обрабатывать по гравитационным или комбинированным гравитационно-флотационным схемам, а рядовые и бедные - методом флотации.

Окисленные руды подвергают дистилляционному обжигу, который ос­нован на выделении сурьмы в виде летучего оксида (III) Sb 2 0 3 , улав­ливаемого из печных газов с целью последующего получения металла восстановительной плавкой возгонов.

В зависимости от состава сырья металлическую сурьму получают пиро- или гидрометаллургическими методами. К пирометаллургическим методам относятся: осадительная (осадительно-восстановительная) и вос­становительная плавки. Осадительная плавка, для которой используют рядовое и богатое сульфидное и сульфидно-окисленное сырье, заключа­ется в вытеснении сурьмы из ее сульфида железом, которое вводят в шихту в виде железной или чугунной стружки. Восстановительная плав­ка, для которой используют рядовое и богатое окисленное сырье, сурь­мяные пыли и возгоны, основана на восстановлении оксидов сурьмы (в основном Sb 2 Oi) до металла твердым углеродом.

Кроме рассмотренных основных пирометаллургических способов пе­реработки сульфидных сурьмяных концентратов, применяют также реак­ционную и окислительно-реакционную плавки, содовую плавку, плавку на штейн, плавку иа возгон.

Гидрометаллургическим методом перерабатывают чисто сурьмяные и комплексные концентраты. Этот метод включает две стадии: выщелачи­вание сурьмы из сырья в растворителях и выделение металла из полу­ченных растворов. Вторая стадия осуществляется либо цементацией Цинком и алюминием, либо электролизом. Из электролитических способов выделения сурьмы наиболее широко применяется электролиз сульфидно-щелочных растворов.

Получаемый после пиро- и гидрометаллургической переработки сурь­мяного сырья черновой металл доводится до требований стандартов ме­тодами огневого и электролитического рафинирования. Огневое рафини­рование, основанное на окислении или сульфидировании содержащихся в сурьме примесей, ведут в отражательных печах. При сульфидировании используют элементарную серу, технический сульфид сурьмы (крудум) Sb 2 S 3 или сульфидный сурьмяный концентрат. В процессе сульфидиро-вания удаляются железо, свинец, медь и другие примеси. Затем с при­менением твердого каустика (92-98 % NaOH) удаляют мышьяк в виде арсената натрия и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При наличии благородных металлов применяют электролитическое рафиниро­вание, позволяющее концентрировать эти металлы в шламе. Электроли­том служит сернокислый раствор SbF 3 , катодами - медные листы.

Для получения сурьмы особой чистоты используют химические спо­собы, многократную возгонку в вакууме, зонную плавку в среде инерт­ного газа.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный помер 51, атомная масса 121,75 а. е. м., атомный объем 18,19*10- в м 3 /моль, атомный радиус 0,161 нм, ионный радиус Sb B + 0,062 нм, Sb 3 + 0,09 им, Sb 3 - 0,208 нм. Конфигурация внешних электронных оболочек 5s 2 5p 3 . Значения потен­циалов ионизации / (эВ): 8,64; 16,7; 24,8. Электроотрицательность 1,9.

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Sb + 40H - - 3e**SbOJ~b +2Н 2 0 сро = - 0,67 В.

В соединениях проявляет степени окисления +3, +5, - 3.

В обычных условиях чистая сурьма устойчива, на воздухе не окис­ляется и сохраняет свою блестящую поверхность даже в присутствии влаги, при нагревании иа воздухе окисляется легко.

Сурьма нерастворима в воде, устойчива в концентрированной пла­виковой кислоте, разбавленных соляной и азотной кислотах. С концен­трированными соляной и горячей (90-95 °С) серной кислотами сурьма образует соответственно треххлористую сурьму SbCl 3 и сульфит сурь­мы Sb2 (S0 4) 3 . В крепкой азотной кислоте сурьма также растворяется с образованием Sb 2 0 3 или Sb 2 0 5 , но при этом образующаяся на поверх­ности сурьмы пленка оксидов сдерживает ее дальнейшее растворение.

Царская водка и смесь азотной и винной кислот легко растворяют сурьму, а фосфорная и некоторые органические кислоты растворяют ее слабее.

Растворы аммиака и гидроксидов щелочных металлов на сурьму не действуют. Чистая сурьма устойчива также в расплавах углекислого натрия, однако сухие щелочи калия и натрня при красном калении об­разуют с сурьмой соответствующие антимонаты (соли сурьмяной кис­лоты).

С кислородом сурьма образует ряд соединений, из которых практи­ческое значение имеют Sb 2 0 3 , Sb^O, Sb 2 Os.

С азотом сурьма не реагирует и соединений не образует.

С водородом сурьма образует сурьмянистый водород (стибин) SbH 3 .

С серой сурьма соединяется при сплавлении. Известны два сульфида Sb 2 S 3 и Sb 2 S 5 .

С галогенами сурьма образует соединения типа Sb;c 3 и Sbx 5 (пента-бромидов и пентаиодидов не образует). Практическое значение имеют главным образом галогениды трехвалентной сурьмы, в частности хло­риды и фториды (треххлористая сурьма SbCl 3 и трехфтористая сурь­ма SbF 3).

Со многими металлами сурьма легко образует сплавы - антнмони-ды. Таким мягким металлам, как свинец и олово, она придает твер­дость, повышая их механические свойства; сплавам железа, наоборот, сообщает хрупкость.

В ряде случаев сурьма образует химические соединения, например Na 3 Sb, NaSb, K 3 Sb, KSb, Ca 3 Sb 2 , AlSb, GaSb, InSb, FeSb 2 , Cu,Sb, Cu 2 Sb, Ni 2 Sb 3 , NiSb, Ag 3 Sb.

Co свинцом и оловом сурьма соединений не дает. С этими металла­ми в расплавленном состоянии сурьма смешивается в любых соотно­шениях. Эвтектическая смесь с 11,1 % (по массе) Sb имеет температуру плавления 252°С.

Особое положение среди сплавов с сурьмой занимают антимониды индия, галлия, алюминия, кобальта, цинка, теллура, кадмия, кальция, ртути, хрома, железа, цезия, калия и натрия, обладающие полупровод­никовыми свойствами. Наибольший интерес представляет антимонид индия, имеющий наибольшую величину подвижности носителей среди всех известных полупроводниковых материалов.

Электрохимический эквивалент трехвалентной сурьмы 0,48059 мг/Кл, пятивалентной 0,25235 мг/Кл.

Технологические свойства

Техническая сурьма хрупка в широком интервале температур. Для нее характерен резкий хрупко-вязкий переход, температура которого сни­жается по мере повышения степени чистоты и уменьшения скорости деформации. Сурьма чистотой 99,997 % имеет г х = 300 -310 °С, а высокочнстые монокристаллы пластичны при 20 °С и хрупки при -40 °С.

Области применения

Преимущественные области применения"

СуООООО, СуОООО - полупроводниковая и электронная техника.

СуООО - для производства сурьмы высших марок, применяемых в полупроводниковой технике.

СуОО - для изготовления специальных аккумуляторов, эмалей и сплавов.

СуО - для изготовления специальных аккумуляторов, антифрикци­онных и типографских сплавов.

Су1Э - для изготовления специальных аккумуляторов, антифрикци­онных и типографских сплавов и эмалей

Су2 - для изготовления аккумуляторов, антифрикционных и типо­графских сплавов.

Известно более 200 различных сплавов промышленного значения, содержащих сурьму, легирование которой повышает их механические и литейные свойства. В основном это сплавы цветных металлов - свин­ца, олова, в которых присутствуют до 37 % Sb.

Основное количество (до 80 %) металлической сурьмы используется для получения твердого аккумуляторного свинца, содержащего 4- 12 % Sb. Применение сурьмянистого сплава позволяет получать тонкие и достаточно прочные отливки аккумуляторных решеток высокого ка­чества, что обеспечивает небольшие габариты аккумуляторных бата­рей Кроме того, добавки сурьмы снижают влияние электрохимической коррозии.

Сплавы на свинцовой основе с добавками сурьмы характеризуются легкоплавкостью и обеспечивают высокое качество отливки шрифтов.

6-10 % первичной металлической сурьмы идет для приготовления подшипниковых сплавов (баббитов) с содержанием 3-15 % Sb.

Сурьму вводят также в сплавы на основе свинца, используемые для изготовления оболочек электрических кабелей (0,7-1 % Sb).

Известное количество сурьмы расходуется для приготовления свин­цовых сердечников пуль и артиллерийской шрапнели, а также охотни­чьей дроби.

В последнее время особо чистую сурьму начали использовать для получения иигерметаллических соединений с индием, галлием н алюми­нием, применяемых в полупроводниковой технике. Чистую сурьму применяют и как донорную добавку при производстве полупроводников из германия.

Широкое применение в промышленности имеют ее соединения и прежде всего оксид сурьмы (III), который используется как глушитель эмалей, а также для приготовления стекла с малым коэффициентом преломления. Большое количество Sb 2 0 3 расходуется при производстве огнестойких тканей. Применение Sb 2 0 3 для эмалирования ограничива­ется изделиями, не связанными с приготовлением пищи, так как воз­можно образование ядовитых соединений трехвалентной сурьмы. Ок­сид сурьмы (III) идет также на изготовление белил, обладающих вы­сокой кроющей способностью.

Трехсернистая сурьма используется для изготовления зажигатель­ных смесей, применяемых в пиротехнике и при производстве спичек.

Пятисернистая сурьма широко используется в резиновой промышлен­ности как наполнитель, придающий эластичность красной медицинской резине.

Другие соединения сурьмы - соль Шлиппе Na 3 SbS 4 .9H 2 0, антимо-нил тартрат калия, или рвотный камень K(SbO)C4H 4 H 6 - 1 /2H 2 0, щавеле­вокислая сурьма Sb 2 0(C 2 0 4) 2 и фтористые соединения SbF 3 (NH ,i) 2 S0 4 и 4SbF 3 - используются в текстильной промышленности при травлении и окраске тканей. Соль Шлиппе применяется также для очистки раст­воров при электролизе цинка.

Треххлористая сурьма служит исходным материалом для получения органических комплексов, используемых в медицине и других областях, а также для получения чистой Sb 2 0 3 , применяемой в металлургии полу­проводников.

Фториды сурьмы SbF 3 и SbFs применяются в качестве фторирующих средств (замещение хлора и брома) неорганических и органических сое­динений.

Имеется ряд сурьмаорганических соединений, которые обладают весьма ценными лекарственными свойствами и используются в меди­цине.

Радиоактивный изотоп m Sb применяется в источниках у-излучения и источниках нейтронов.